1、5-羟甲基糠醛规模化生产工艺取得进展

　　随着全球经济的快速发展，石油资源逐渐消耗与高性能化学品需求不断增加的矛盾日益突出，采用可再生的生物质原料替代化石原料成为化工领域的重要战略方向。我国生物质经济在短期内较为可行的发展路线是，将产能过剩或废弃生物质高效转化为附加值高、功能增益的平台化学品，逐步推动原料分散处理向中心加工聚集的规模化进程，实现生物基化学品对石油基化学品的性能补偿与部分替代。

　　在众多生物基化学品中，5-羟甲基糠醛（HMF）是最重要的平台化合物之一，其衍生物在精细化工、医药、可降解塑料等领域具有重大应用前景，尤其是基于呋喃二甲酸的生物基PEF聚酯已体现出优于石油基PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的诸多特性。然而，自19世纪末以来，HMF低成本规模化生产一直是国际化工领域悬而未决的难题，生产规模均未突破百吨/年，主要受限于反应、分离、精制等多环节技术问题迭加。在浙江糖能科技有限公司的资助下，中国科学院宁波材料技术与工程研究所非金属催化团队在海西创新研究院自主部署项目等的资助下，以淀粉果糖为原料，采用具备自主知识产权的两相溶剂与固体酸催化工艺，在国际上率先实现了年产万吨5-羟甲基糠醛合成与连续萃取分离示范。该工艺反应条件温和，催化剂与溶剂可循环套用，原子经济性好，摩尔产率达到93%以上，产品纯度达到≥99.9%。整个反应和后处理阶段无任何有毒有害废物排放，整套工艺绿色环保，短期内可解决淀粉糖附加值低、非粮淀粉应用受限的难题，中长期可有效利用废弃生物中的木质素、纤维素，避免与人争粮、与粮争地。

　　2、呋喃衍生物合成研究取得重要进展

　　5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质平台化合物，经加氢、氧化、醚化等反应可制备2,5-二甲基呋喃（DMF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、2,5-呋喃二甲醇二烷基醚（BAMF）等高附加值呋喃衍生物产品。其中，HMF 衍生的醚类化合物具有高能量密度、高辛烷值和良好的燃料混合性等诸多特性，是一类极具发展潜力的新型生物基液体燃料或燃料添加剂；由于醇羟基比醛基具有更好的化学稳定性，因此HMF的还原产物2,5-呋喃二甲醇（DHMF）比HMF本身及其部分氧化产物2,5-呋喃二甲醛（DFF）更稳定，更易于存储和运输，因此由DHMF为原料制备下游高附加值衍生物具有更优的工业化前景；HMF氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为重要的生物基化工原料，可广泛应用于聚酯、增塑剂、医药、香料、农药等领域中。

　　中科院宁波材料技术与工程研究所的非金属催化团队联合先进生物基材料和化学品团队以及华东理工大学在海西创新研究院自主部署项目等的资助下，采用多级孔分子筛在固定床反应器上实现了HMF的加氢产物BHMF与乙醇高选择性醚化反应制备2,5-二乙氧基甲基糠醛，产率可达90%以上，连续运行80h后未出现失活现象，表明该催化剂具有极好的应用前景（ChemCatChem, 2019, 11, 2179）；通过N-烷基化反应构建碳氮键，以2,5-呋喃二甲醇（DHMF）和苯胺为原料，采用廉价的共沉淀法制备的CuNiAl氧化物为催化剂，在无碱120℃反应条件下，获得99%反应转化率和55% N²,N⁵-二苯基-2,5-呋喃二甲胺产物收率（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 6309）；通过改进结晶工艺条件，筛选溶剂体系，获得了片状、三棱柱状、块状等不同形态、具有相同晶体结构的FDCA单晶，开发了简便易行的FDCA加合结晶精制方法，产品纯度高达99.9%；同时还通过直接酯化方法合成了以呋喃二癸酯为代表的呋喃二烷基酯增塑剂和（四氢）呋喃取代基的烯酸化合物（CN201810769507.1；CN 201910620875.4；CN 201811074308.5）。目前，已完成年产1000吨5-羟甲基糠醛、100吨呋喃二甲酸与100吨改性聚酯生产验证。该技术为我国生物质及聚酯产业升级和增益提供了重要选项。

（宁波材料所供稿）