稀土硫氧化物纳米晶因其独特的光学性能，在多模生物成像、纳米闪烁体、光催化等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于硫的易挥发性以及表面荧光猝灭效应，导致该类材料受限于发光效率低的瓶颈。核壳包覆是提高稀土纳米晶发光效率的一种有效方法，但由于稀土硫氧化物的层状生长习性以及稀土离子与S^2–、O^2–的亲和力差异，传统的同质核壳包覆无法有效提升稀土硫氧化物纳米晶的发光性能。如何制备单分散兼具高效发光的稀土硫氧化物纳米晶仍是稀土发光领域一个亟待解决的难题。

图1、Gd₂O₂S: Ln³⁺@α-NaYF₄“三明治”异质核壳纳米晶的结构和形貌表征。

近日，中心的陈学元团队郑伟、黄萍研究员等提出了一种稀土硫氧化物/氟化物的新型异质结构设计，实现了稀土掺杂Gd₂O₂S@α-NaYF₄异质核壳纳米晶的可控制备和高效发光。材料物相和结构表征表明，该核壳纳米晶是由α-NaYF₄沿Gd₂O₂S的(001)晶面外延生长生成“三明治”夹心结构，夹心层为Gd₂O₂S，外层为α-NaYF₄（图1）。对照实验表明，表面油胺配体起到了稳定Gd₂O₂S硫原子层的关键作用，且通过改变表面配体油胺和油酸（OAm/OA）的比例，可以对纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成进行精细调控（图2）。进一步地，作者以Eu³⁺为结构探针，通过选择激发、发射光谱和荧光寿命测试（图3），揭示表面配体OAm诱导纳米晶由Gd₂O₃: Ln³⁺@α-NaYF₄向Gd₂O₂S: Ln³⁺@α-NaYF₄的结构演变过程。通过掺杂不同的稀土离子，该新型异质核壳纳米晶可实现单一波长激发下稀土离子的高效多色上转换和下转移发光（图4）。其中，Gd₂O₂S: Yb³⁺/Tm³⁺@α-NaYF₄的上转换发光强度相比于Gd₂O₂S: Yb³⁺/Tm³⁺增强了~209倍。

图2、通过改变表面配体OAm/OA比例调控Gd₂O₂S: Ln³⁺@α-NaYF₄纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成。

图3、不同OAm/OA比例合成Gd₂O₂S: Eu³⁺@α-NaYF₄异质核壳纳米晶的选择激发、发射光谱和荧光衰减曲线。

图4、Gd₂O₂S:Ln³⁺和Gd₂O₂S: Ln³⁺@α-NaYF₄异质核壳纳米晶的光学性能：上转换(λ_ex: 980 nm)/下转移(λ_ex: 254 nm)发光照片、发射光谱和荧光衰减曲线。

该工作提供了一种制备稀土硫氧化物/氟化物异质结构纳米晶的普适方法，为新型多功能稀土纳米发光材料的设计开发及应用提供了新思路。相关结果发表在《聚集体》期刊 (Aggregate 2023, 4, e387)，并被ChemistryViews以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews, July 28, 2023)为题亮点评述。

文章链接：https://doi.org/10.1002/agt2.387