氨（NH₃）是农业与工业中不可或缺的重要化学品，但传统Haber–Bosch工艺能耗高且伴随大量碳排放。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）通过将NH₃合成与水体净化过程耦合，被认为是一种可持续替代路径。

北京理工大学孙建科与中科院深圳先进技术研究院杨新春联合研究团队报道了一系列由季铵化有机笼封装钯簇构建的电催化剂（Pd⊂QA-Cage^x+，x = 6, 12, 24），通过调节笼的正电荷密度，实现对催化剂界面微环境的精准调控。研究发现，高电荷密度笼可富集界面硝酸根离子、上调Pd的d带中心并促进NO3⁻活化；同时，电位诱导Cl⁻向–NH₂⁺–基团电子转移生成稳定自由基，促进水活化和氢自由基（H∗）生成，并通过氢溢流机制加速中间体氢化。优化后的Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在中性电解质中实现了95.44%的法拉第效率和25.70 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹的氨产率，并可在富营养化海水中去除超过99.4%的硝酸盐，降至饮用水标准以下。

相关成果以“Interfacial Charge‐Regulated Microenvironments Enabled by Ionic Organic Cages for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2026, DOI: 10.1002/anie.4155022）。

要点1. 结构与电荷调控：合成了三种不同电荷密度（+6、+12、+24）的季铵化有机笼，通过静电吸引与湿化学还原将PdCl₆²⁻原位还原为亚纳米Pd簇并封装于笼内。HAADF-STEM、XPS和EXAFS证实Pd以金属态存在，且随笼电荷增加，Pd表面电子密度降低，d带中心上移。

要点2. 催化性能：Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在–0.8 V vs. RHE下，NH3产率高达25.70 mg h⁻¹ mgcat⁻¹，FE为95.44%，优于低电荷类似物和商业Pd/C（7.54 mg h⁻¹ mgcat⁻¹，73.62% FE）。30次循环和120小时长期测试显示优异稳定性。

要点3. 机理阐释：原位EPR证实–NH₂⁺–基团在电位诱导下从Cl⁻获得电子生成稳定自由基，进一步活化水生成H∗，并通过氢溢流至Pd位点。DFT计算显示Pd⊂QA-Cage²⁴⁺具有最低的NO→NHO能垒（0.63 eV）和最高的ΔG_H∗（0.61 eV），有效抑制HER并促进NO3RR。

要点4. 实际应用与普适性：在模拟和真实富营养化海水中，该催化剂对多种干扰离子（Cl⁻、PO₄³⁻、Ca²⁺、Mg²⁺等）表现出强抗干扰能力。集成电化学还原与原位NH₃回收装置，100小时内NO₃⁻残留仅7.8 ppm，回收产物为纯NH₄Cl。

图1. 限域Pd团簇电催化硝酸根还原制氨的催化机制示意图

图2. Pd⊂QA-Cage^x+催化剂的合成路线及结构表征

图3. 催化性能及自由基介导的氢溢流反应机制

（摘自催化计）