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《自然》子刊(1月-3月)化学、材料科学前沿要闻一览
更新日期:2015-04-09  

  1.       高性能发光的铂金属笼状物Highly emissive platinum(II) metallacages 

  Xuzhou Yan, Feihe Huang, Peter J. Stang et al., Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2201 

  发光材料,特别是可调波长的材料,因其可用于光电子器件、荧光探针、传感器等方面而受到广泛关注。很多发光材料或者是溶液发光,或者是聚集态发光,前者经常在高浓度下自淬灭,后者在容易在聚集态被破坏时失去亮度。最近,浙江大学的黄飞鹤研究团队报道了两种超分子配合物,它们在高浓度或低浓度下均可以发光。这些配合物与Pt(PEt3)2(OSO2CF3)2组成给受体笼状结构。这一体系在不同的溶剂中发射出不同波长的光。作者认为,这种依赖于溶剂的聚集行为为调节发射波长提供了一种方法。 

    

  2.       超分子铁电材料Supramolecular ferroelectrics 

  Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2206 

  超分子化学通过非共价相互作用诱导分子形成有序结构。这种结构的形成为有机电子材料、聚合物科学以及生物材料带来了巨大的革新。Alok S. Tayi等人就超分子策略如何促进有机铁电材料这一新型领域的发展撰写了一篇综述。铁电材料,即拥有自发的和电学可逆极性性质的材料,可被溶于电脑储存、传感及光学器件方面。早期对这种现象的研究主要针对无机材料,尽管一些有机材料也被发现有铁电性质。他们描述了在有机铁电材料中分子和超分子所必须具有的一些特点,并介绍了其如何并入一些有序结构材料中,如液晶。这篇综述的目的在于鼓励新型铁电超分子材料朝向更广泛的领域发展。 

    

  3.       基于廉价、生物相容性金属和中性桥连配体的多孔配位聚合物Porous coordination polymers with ubiquitous and biocompatible metals and a neutral bridging ligand 

  Shin-ichiro Noro et al., Nature Communication, DOI: 10.1038/ncomms6851 

  设计高性能的多孔配位聚合物(PCPs)时,廉价和低毒是两个重要的考虑因素。以镁离子或钙离子作为合成原料能大大降低材料的成本,同时提高生物相容性。不过这种设计的难点在于没有合适的中性桥接配位体与之搭配。Shin-ichiro Noro等人设计了一种新型可桥联钙镁离子的极性桥键配体。通过这种方法合成三维结构的钙镁PCPs展示出很好的稳定性和选择吸收分离二氧化碳的特性。这种合成方法对合成更多基于钙镁的PCPs有重要的意义。 

    

  4.       通过控制电荷转移态调控给受体型有机分子的分子内单线态裂分的设计策略A design strategy for intramolecular singlet fission mediated by charge-transfer states indonor-acceptor organic materials 

  Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4175 

  由于缺少具有单线态裂分性质的材料,人们对有机材料中多重激子产生(MEG)机理的认识还不是很清楚。一个重要的问题是如何开发能进行高效的分子内单线态裂分的材料。近日,Busby等发现在有机分子内存在强的电子给受体单元是获得分子内单线态裂分的关键因素。他们合成了强共轭给受体型的小分子和聚合物,通过瞬态光谱技术对其进行表征,发现三线态量子产率高达170%。他们提出的这一设计策略可以推广至更多的小分子和聚合物体系,有助于人们对MEG更深入的认识。 

    

  5.    分子长度决定氧化低聚噻吩单分子结内的载流子特性Molecular length dictates the nature of charge carriers in single-molecule junctions of oxidized oligothiophenes 

  Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2160 

  开发用于电子器件的先进材料,设计功能可调的分子模块并在分子层面研究其性质是至关重要的。对于有机电子器件和光伏器件,关键是改变载流子特性来创造电子给体和受体。Emma J. Dell 等人证明,在包含缺电子基团噻吩-1-1-二氧化物(TDO)模块的一类分子中,单分子结内的载流子特性可以被调节。他们设计了基于 TDO 的系列低聚物, TDO 单元能增加电子亲和力并保持前线轨道的离域,并且大幅降低电子带隙。通过热能测量,他们证明,随着TDO单元数量的增加,载流子类型由空穴变为电子。这导致了一个载流子类型决定于主链长度的独特体系,此外还开创了一种调节有机材料p型和n型传输的新方法。 

    

  6.    基于热激发延迟荧光的高效蓝光器件Highly efficient blue electroluminescence based on thermally activated delayed fluorescence 

  Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4154 

  为实现用于未来显示和照明的廉价OLED,需要开发出高效稳定的蓝光有机材料。Shuzo Hirata 等人发现了设计具有热激发延迟荧光特性的高效蓝光有机分子的规律。他们发现,在这些电荷转移化合物中,HOMO轨道和LUMO轨道的高度离域能显著提高辐射衰减的速率。基于这种规律设计出的材料呈现出极高的荧光衰减速率和三线态到单线态的上转换能力,这使得材料的光致发光效率和内量子效率都接近100% 

    

  7.       响应聚合物与生物大分子结合制备的高性能杂化材料Smart hybrid materials by conjugation of responsive polymers to biomacromolecules 

  Isidro Cobo et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4106 

  生物大分子的结构和功能已经发展到可以满足很多生物体系的需求。在很多情况下,生物大分子的性质和应用范围可以通过连接功能性聚合物分子而被进一步拓展。通过连接对环境有特异性响应的合成高分子材料,可以使生物大分子的性能得以改变,这种修饰方法使聚合物生物材料展示出很多新特性。Isidro Cobo等人最近就这种技术及材料撰写了一篇综述。他们总结了功能性生物大分子的合成方法,着重报道这些材料的应用,并证明了化学合成手段在制备新型生物大分子上的优势。 

    

  8.       环状聚合物的超分子嵌套Supramolecular nesting of cyclic polymers 

  Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2182 

  模板导向合成技术的进步使得合成像蛋白质大小维度的分子成为可能,而合成的原料为小分子组份。这些合成大分子有类似于生物大分子一样的自组装倾向。Kondratuk等人报道了合成出直径达21 nm的单分散的环状卟啉分子。这些分子在溶液中呈现出很好的柔性,在金表面则呈现出一种新型的二维超分子结构。这种二维结构表现出堆积和嵌套的分子间结构,其中当通过真空沉积的方法时,同时表现出堆积和嵌套两种结构;当从溶液中沉积时只表现出单一的某一种结构。 

    

  9.       单分子聚合物机械化学中诱导并量化禁阻反应Inducing and quantifying forbidden reactivity with single-molecule polymer mechanochemistry 

  Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2185 

  禁阻反应,如违反轨道对称效应的反应,对实验表征来说一直是一个难题,因为一旦存在允许的反应路径,这种禁阻反应很难被激发。最近,共价机械化学领域的发展 开启了研究禁阻反应的大门。Junpeng Wang等报道了用单分子力谱研究三种机械诱导反应,反应中既包括对称允许的路径又包括对称禁阻的路径。结果发现,在0.1s 的时间范围内,三种反应按照禁阻反应路径来进行要比按照非禁阻路径分别多1305601000pN的力。这个实验首次提供了机械诱导禁阻反应的结果,并可以校正早前的理论预测结果。 

    

  10.     对早前未知的18电子ABX化合物的预测及加速研究Prediction and accelerated laboratory discovery of previously unknown 18-electron ABX compounds 

  Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2207 

  化学家和材料科学家们通常关注之前报道的化合物的性质,但常忽视一些看似存在却有未报道过的材料,而这些可能具有优良的特性。18价电子ABX族化合物就是一个例子,在483种可能存在的化合物中,只有83种被研究过。Gautier等人使用第一原理计算的方法研究了剩下的400种化合物,并推测其中有54种应该是稳定存在的。他们在实验室中制备了其中15种,发现理论预测的晶体结构与实验结果高度吻合。这些材料在制备透明导体、热电材料等方面具有潜力。作者认为这种理论与实验相结合的研究手段是寻找未知材料、实现高功能性的一种好方法。 

    

  11.     碱金属与水反应的初级阶段发生库伦爆炸Coulomb explosion during the early stages of the reaction of alkalimetals with water 

  Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2161

  碱金属可以与水发生爆炸性的反应,这是教科书上的知识,书上对这种反应解释为反应放热、形成蒸汽并点燃产生的氢气。Philip E. Mason 等证明这个爆炸性反应的初始阶段是一种完全不同的机理。对钠/钾合金掉入水中形成的液滴进行高速拍摄,图片显示合金在掉入水中的瞬间(毫秒级)在液滴表面形成很多金属棒。分子动力学模拟实验证明,在浸入水的同时,金属表面会释放出大量的电子。这个体系很快到达瑞利不稳度极限,导致碱金属的“库伦爆炸”。因此,与水接触的界面形成新的金属表面,这也解释了为何反应不会被其生成的产物自淬灭而可以产生爆炸行为。 

    

  12.     有机太阳能电池中的中尺度序列对开路电压的影响Impact of mesoscale order on open-circuit voltage in organic solar cells 

  Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4167 

  有机太阳能电池中,结构有序是至关重要的:它能降低能量无序态、增加电荷和激子迁移率、促进激子解离。由于电子态的空间局域性,对光电过程的微观描述倾向于忽略中尺度结构的影响。Poelking 等人最近证明对中尺度有序态的研究可以很好的解释在很多光伏体系中能级位置和排列之间的理论预测和实验结果间的矛盾,而且这种解释的依据是来自于直观的实验结果。他们据此预测的平面异质结太阳能电池的开路电压值与实验值有非常好的吻合。 

    

  13.     高效率及高光生电压的单节聚合物太阳能电池Single-junction polymer solar cells with high efficiency and photovoltage 

  Nature Photonics, DOI: 10.1038/nphoton.2015.6 

  聚合物太阳能电池是一类有前景的下一代太阳能电池技术,因为它可以在常温下用溶液加工的手段制备柔性、质轻、大面积器件。据报道叠层器件的效率已经超过10%。最近,华南理工大学的Zhicai He等人通过降低电子受体材料导带下的尾态密度,在单层器件中达到了相近的效率。带尾的调控使通过改变活性层组分及共混膜的结构实现的,这两者被认为是影响电池运行的重要因素。通过这些调控,电池的效率达到9.94%,同时提升了光生电压。 

    

  14.     效率为10.5%的聚合物与无定型硅杂化串联太阳能电池10.5% efficient polymer and amorphous silicon hybrid tandem photovoltaic cell 

  Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms7391 

  以无定型硅(a-SiH)或有机半导体制作的薄膜太阳能电池被认为是一种有希望的发电技术,其优势在于加工成本低且质量很轻。不过,单节硅电池或有机太阳能电池的效率一般都低于10%,这种效率不足以达到电网平价。Jeehwan Kim等人制备了一种高效串联电池,他们以硅薄膜为前电池,以窄带隙聚合物富勒烯薄膜为后电池,以玻璃为基板,该串联电池的效率达到10.5%。这种串联电池可以通过光学调控和界面工程来充分发挥两层电池的效率。 

    

  15.     储能电池未来发展方向——更加绿色和可持续Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage 

  D. Larcher et al., Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2085 

  日益增长的能源需求以及持续消耗的化石能源迫使人类必须寻找可持续的能源替代品,这些替代品包括可再生能源物质和可持续的储能技术。在设计新型电化学储能材料时,必须要将原料丰富易得、制备过程节能高效和生命周期分析等因素考虑在内。目前,已有技术朝着这方面发展,不过仍有一些基本的工艺问题亟待解决。D. Larcher等人就当今最前沿的储能技术撰写了一篇综述文章。作者就最优锂电技术在能源和环境消耗方面的问题作了深入探讨,同时也对元素的丰度和毒性,合成方法的技术和可扩展性做了重点关注,继而在这些问题的讨论和描述过程中引入了可持续发展的概念。此外,作者也重点阐述了当前的一些非锂离子电池的电化学储能体系。最后,对可持续电池材料的复杂性和重要性进行了一定的讨论。 

    

  16.     石墨烯在电化学储能方面的应用The role of graphene for electrochemical energy storage 

  Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4170

  自从2004年被首次剥离以来,石墨烯已经成为材料科学研究领域最热门的课题之一,它优良的特性导致了大量科学论文的发表。在众多领域中,这股“石墨烯热”正在显著影响电化学储能设备这一领域。尽管有广泛的热情,但还无法确定石墨烯是否会给这一领域带来实质性的进展。Rinaldo Raccichini 等人讨论了石墨烯的一些最新应用,从锂离子电池、电化学电容器到一些最新技术,如金属-空气电池和镁离子电池。通过对当前技术的严谨分析,文章旨在发现石墨烯材料的优点和问题所在,此外还总结了目前在储能方面所取得的最好结果。 

    

  17.     有机单晶线的定位和结合Positioning and joining of organic single-crystalline wires 

  Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms7737 

  有机单晶一维材料能有效传输电荷和激子,因为它们具有高度有序的分子排列结构和极小的缺陷。控制有机单晶一维材料的排列和位置可以使光子/电子按需求的方式传输,这也是波导和其他光电子器件应用的先决条件。Wu等报道了一种物理沉积传输技术,这种技术可以控制有机单晶线的生长、排列和定位。用这个方法他们制备了亚微米宽、几百微米长、高度取向排列的有机单晶线。作者认为他们的方法开启了控制有机单晶一维材料生长的新方法,在有机光电子器件方面具有巨大应用潜力。 

    

  18.     苯衍生的碳纳米线Benzene-derived carbon nanothreads 

  Thomas C. Fitzgibbons, et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4088 

  低维度的碳纳米材料,如富勒烯、碳纳米管、石墨烯、类金刚石等,拥有卓越的物理和化学性质。芳香分子的高压诱导聚合被认为是一种合成有序碳纳米材料的理论可行方法。但是,经历了超过了一个世纪的研究,这种方法仍只能合成出无定型的产物。最近,Thomas C. Fitzgibbons等人报道了一种新型合成方法。这种方法是将苯分子在高压固态条件下反应,得到大量晶体状一维碳纳米材料。通过X射线和中子衍射法、拉曼光谱、透射电镜等表征方法和第一原理计算证明,该材料存在紧密排列的有序结构。这是第一种通过高压固态反应动力学来控制合成的有序sp3杂化纳米材料,这些碳纳米线具有优异的性质,例如有比碳纳米管更强的强度。 

    

  19.     半导体-超导体纳米线的外延生长Epitaxy of semiconductor-superconductor nanowires 

  Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4176 

  在设计电子器件的功能和提高电子器件的性能时,控制半导体/金属界面的性质是有力的办法。半导体/超导体杂化材料中,界面原子尺度的均一性对决定超导体带隙的质量起到决定性作用。Krogstrup等人借助分子束外延生长法制备得到半导体-金属核壳结构纳米线。这种方法为控制纳米结构的电子接触和设计有特殊用途的超导器件提供了一条新的途径。此外,这种方法实现了均一界面相的极限条件,并有希望解决超导杂化材料中软带隙的问题。 

    

  20.     包含二维层状结构硫化钼的极薄垂直p-nUltimate thin vertical p-n junction composed of two-dimensional layered molybdenum disulfide 

  Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms7564 

  半导体二维晶体因其在制备极薄静电调制器方面的巨大潜力而备受关注,它有望克服硅基技术的缺陷。Hua-Min Li等人通过引入AuCl3和联苄吡啶作为掺杂剂,制备了基于MoS2的极薄的垂直p-n结。与一般单极性MoS2不同的是,他们制备的MoS2 p-n结显示出双极性传输特性。通过实验测量发现,制备出的垂直p-n结的厚度只有3 nm,化学掺杂深度为1.5 nm。这种极薄的MoS2 p-n在制备柔性、透明、高效的电子及光电子器件方面显示出非凡的潜力。 

    

  21.     石墨烯电子转化无线电吸收表面Graphene-enabled electrically switchable radar-absorbing surfaces 

  Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms7628

  无线电吸收材料是一种隐身技术,避免物体被雷达探测发现。电阻和磁性复合材料被用于降低反向散射微波信号。不过,由于无法控制这些材料的电学性质,所以无法实现动态系统的伪装。Balci等人通过使用大面积石墨烯电极,实现对微波的反射、投射和吸收的控制。他们的办法并非是调控体材料的性质,而是靠调控电极薄膜上的电荷密度来进行调控。他们的技术对实现动态系统的伪装具有重要意义。 

    

  22.     合成有开放骨架结构的硅同素异形体Synthesis of an open-framework allotrope of silicon 

  Duck Young Kim et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4140 

  硅元素在当今材料领域无处不在,最稳定存在的构型是菱形结构(cF8, d-Si),这种构型使得硅成为间接带隙半导体材料,限制了其应用范围。Duck Young Kim等报道了一种新型结构的硅材料—Si24。这种同素异形体具有斜方晶体的微观结构,以Na4Si24为原料经两步法合成。整个分子为开放的骨架结构,并且具有1.3 eV的准直接带隙。这项理论与实验结合的研究证明Si24同素异形体的存在,同时也证明了这种新材料的应用潜力。 

        (杨琛摘编自新材料在线