图来源：Yaghi 实验室

长期以来，类似于瑞士奶酪的称之为金属有机骨架的材料在改善气体储存、分离和催化剂领域被寄予厚望。现在，属于它们的时代来临了。

化工巨头巴斯夫（BASF）总部位于德国莱茵河畔的路德维希港。这个全球最大的化工公司像是一座“小城市”：白天人口约为50,000人，纵横交错的街道以公司交易的股票命名：Methanolstrasse、Ammoniakstrasse、Gasstrasse。

过去的两年里，在这几条街道上，小部分箱式送货车和小汽车携带着一个大秘密：燃料箱塞满了一种与众不同的晶体材料，材料上面充满了直径约1纳米的小孔。这些孔内部存在着整齐堆叠的甲烷分子，准备着为货车的内燃机提供燃料。

这些奶酪般的晶体就是金属有机骨架化合物（MOFs）。这些小孔能捕获客体分子，并在某些情况下强迫它们参与化学反应。而且，它们能被极精确地调整：研究人员已经创造出两万多种MOF，应用范围从除去电厂排放的二氧化碳到分离工业混合物等。“目前，在化学领域，MOFs是发展最快的材料种类。”该领域先驱之一、美国加州大学伯克利分校化学家Omar Yaghi说。

长期以来，MOFs被认为过于脆弱，无法在现实世界使用，通常一旦客体分子被移除，它们就会立刻崩溃。许多研究人员怀疑MOFs可能永远无法打败坚固的无机材料——沸石，后者的孔隙被广泛应用于过滤和催化等各种工业过程中。

但经过全世界相关实验室10多年的密集研究，MOFs已经为走向商业化应用作好准备。巴斯夫公司表示已经准备在今年推出甲烷储存体系，它能比传统压力容器填充更多燃料。

MOF研究人员表示，这个划时代事件将为他们的工作注入一针兴奋剂，而且可能刺激针对MOF其他应用的商业兴趣。

存储之战

MOFs的大部分酝酿工作能追溯到1999年，两种与众不同的材料初次登台：由香港科技大学研发的HKUST-1和Yaghi研发的MOF-5。后者的内表面面积至少为2300 g/m²——足以覆盖8个网球场。“这是一个转折点，因为它打破了所有表面积纪录。多年后，巴斯夫公司告诉我，他们曾认为这是印刷错误。”Yaghi说。

更大的内表面积意味着有更多区域堆叠客体分子。领导巴斯夫公司多孔材料研究的Ulrich Müller很快看到了机遇。“Yaghi的论文发表后，我们开始直接研究MOFs。”他说。

制备稳定的MOFs的关键是使用金属原子簇而非单个离子作为节点。团簇的几何结构决定了该晶体的总体结构。不断发展的万能工匠部件能让MOFs比沸石更适用，并能让化学家为特定应用设计出尺寸和化学性能恰好合适的晶体产品。目前，科学家已经研发出能抵御500℃高温，或在沸腾甲醇中轻松维持一周的MOFs。还有的MOFs的内表面积是MOF-5的3倍，或孔隙足以容纳短粗的蛋白质。

目前，巴斯夫公司主导者新兴的MOF市场。它之所以将目标定位于甲烷储存是因为页岩气十分便宜且越来越可用，因此可以为汽车提供能源。但当下，这种气体的储存体积大，并且高压油箱价格昂贵，这极大限制了甲烷的使用。MOF能在更低的压力条件下储存更多的甲烷，有望克服这个问题。

但要实际应用，MOF孔隙的大小和化学特性必须十分合适，因为它们决定甲烷如何在材料内进行堆积。“如果你仅让甲烷漂浮在孔中，你可能使用的还是一个空筒。”Yaghi说。

研究人员利用具有孔隙并且裸露金属离子的MOFs束缚甲烷。这些离子能扭曲甲烷电子云，使其极化，以便气体黏住金属。但如果孔与甲烷的结合太弱，气体将会外溢；太强烈，容器将很难清空。最佳的MOF晶体能占据一个宜居带，赋予一个空容器在适度的压力下保持至少两倍的容量，同时随着压力下降，允许它们将几乎所有的甲烷释放出来。“机动车辆的甲烷存储很大程度上已经解决。”Yaghi说。

但谁也无法担保其获得商业成功。自从去年原油价格暴跌后，天然气的经济激励已经荡然无存。“所有事情都有点混乱。”Müller说。

市场观察人士预测，石油价格迟早将回升。但同时，加州大学伯克利分校的Jeffrey Long表示，MOF甲烷储存系统仍有较大的提升空间。通过与Yaghi、巴斯夫公司和福特汽车公司合作，他计划降低填充燃料箱所需的压力。“如果降低到35巴，人们将能在家为汽车添加燃料。”他说。Long和同事表示，已经研发出在低气压下能储存更多甲烷的MOF，并将发表相关结果。

MOFs能通过储氢对交通运输业产生更大的影响。将冷冻气体压缩到高压燃料箱里是复杂和昂贵的。但是利用能储存大量氢气的MOFs代替这种高压罐也是一个严峻的考验。“没有足够高的吸收能力，将无法取得商业上的应用。”Long说道。

Long研究小组开发出破纪录的镍基MOF，在室温和100巴的条件下，每升燃料罐能携带12.5克的氢气。但这仍低于美国能源部2020氢储存目标（40 g/L）。利用孔隙中含有金属离子的MOFs，每个金属离子都可以结合多个氢气分子，将有望继续接近这个目标。

与此同时，其他人也在寻求适合于气体存储的商业化MOFs。美国西北大学的Omar Farha在斯科基市（Skokie）共同创立的全资子公司NuMat Technologies于2012年开发出了一种能安全存储一些用于半导体行业的有毒气体，包括三氟化硼、磷化氢以及砷化氢等。“我们正在做一些不同于其他人的事。”他说，“这是一个很小的市场，我们可以快速积累资本。”

Farha认为公司的第一个产品将在未来的两年内推出，这得益于最近快速发展的计算机模拟可以预测MOFs的性能。2012年，Farha和同事筛选了约140,000种设想能够储存甲烷的MOFs。现在可以节约大量的时间和金钱，只合成那些通过计算机测试合适的MOFs。

试验性分离

研究人员还希望MOFs能够从空气中将某些特定分子捕获出来。“尤其是气体分离，可能是这些材料的竞争优势。”Long说。

它们对于那些通过加热原油将大分子分解成小的碳氢化合物的工业裂化厂可能会具有特别的吸引力。这些气体相当难被分离。例如，丙烯和丙烷仅相差两个氢原子，而且沸点仅有约5 ℃的差距。目前，炼油厂通过将冷却混合气体直至液化，再缓慢升温使得第一种气体首先汽化这样的方式来分离这两种气体。但温度的改变使其成为化工厂最耗能的工艺过程之一。

Long研究小组发现，一种名为Fe-MOF-74的晶体能让该过程更加简单，并能降低成本。该晶体裸露的金属阳离子能捕获经过的丙烯分子的电子，降低其通过速度。45 ℃时丙烷首先出现，加热MOF将释放99%纯度的丙烯流。

另一种晶体Fe₂(BDP)₃能有效地分离具有线性和不同支链形式的己烷同分异构体。线性分子能够出现在MOF三角形通道的拐角处。

或许MOF基分离装置的最终测试每年能从化石燃料发电厂捕获13.7亿吨的二氧化碳。传统的碳捕获系统主要依靠溶剂——能在40 ℃的排出气流中与二氧化碳进行反应。移除和加热该溶剂到120 ℃或以上能释放吸收的气体，以便收集和储存。但温度来回波动消耗了电厂20%~30%的能量，并且需要昂贵的基础设施。

上个月，Long等人研发出的镁基和锰基MOF，在温度变幅为50℃的条件下吸收和释放超过其重量10%的二氧化碳。其孔隙中排列有胺分子，它能与二氧化碳发生反应。

类似的，一种还未报道的MOF能够在低于100 ℃的温度释放碳，Long希望能在位于美国阿拉巴马州威尔逊维尔的国家碳捕获中心对此材料进行测试。相比于溶剂体系，它具有更高的捕获工作能力、更低的温度波动，因此Long期望能够减少捕获单元的尺寸，从而削减设施成本；他已在伯克利成立了一家生产该MOF的新兴公司Mosaic Materials。

晶体海绵

任何新材料产业规模的发展都是很缓慢的，但在初期少量应用的发展却是非常快速的。就在两年之前，日本东京大学的Makoto Fujita研制的一种MOF可以帮助确定药物和其它有机分子的结构，现在他已经获得了大量的商业利益。

传统的X-射线技术被用于确定晶体原子的精确空间排列方式，而许多有机分子却不按这种常规来形成晶体。然而在2013年，Fujita团队发现了一种锌基MOF能够吸收一种天然海洋产物miyakosyne A分子，并使其稳定地保留在孔隙中使得X射线能够揭示其结构。

“我想，哇！这是有机化学革命性的进展啊！”美国斯克里普斯研究所有机化学家Phil Baran说道。

然而，其他人对此没留下什么深刻印象。晶体学家发现了MOFs的性能很难重复，接着Fujita团队发现Miyakosyne A结构中的误差，在技术上引起了其他人的警惕。从那时起，Fujita和其他人详细的说明，说服了质疑者。该技术不能处理所有的分子，但是Fujita认为使用5纳克的客体分子，20—30%的有机化合物都能够利用这种技术测试其X射线晶体结构。

去年，日本科学技术振兴机构（JST）资助Fujita五年共一千五百万美元用于商业推广该方法。现在许多制药公司正在使用这项技术辅助药物开发。一个日本试剂公司计划在未来三年内合成现成的那些Fujita研发的“晶体海绵”及其衍生物。

快速前进

催化作用一直被视为MOFs最具前途的应用之一。它们可控的孔隙可以在空间上捕获试剂，断裂特定的键，使其重新成键，正如酶的活性位点。

但西北大学化学家Joseph Hupp表示，直至几年前，这种催化剂的发展进程仍非常缓慢，因为极少MOFs具有足够的化学稳定性能完成多次反应。因此，Hupp表示：“没有案例能显示MOF更出众，以致传统的有机化学家还没有选择使用MOF催化剂。”

但现在，研究人员通过选择稳定的MOFs、调整其孔隙周围的化学基团制备有效的催化剂。他们也在逐步置换出全部的连接和金属节点来改变MOF的化学和物理性质，并且不让整个结构坍塌。这些进步允许化学家设计和制造多种多样坚硬但具有化学活性的MOFs。“现在有许多MOFs，我们在5年前根本制造不出来。”Hupp说。

确实，该领域一个不断扩大的挑战是MOFs庞大的数量令人眼花缭乱。“我们有太多种MOF了。”Yaghi说。Hupp也表示同意。他指出，研究人员需要合成那些特性并未完全开发的MOFs，而非精炼那些已被证明具有稳定性和活性的。

MOFs的另一个挑战是需要与现有的沸石等技术进行竞争。这需要鼓励利用丰富的金属和廉价的有机连接分子制造MOF，以便大幅降低成本。例如，BASF就是使用水来生产吨级的MOFs，而不是其它溶剂。

然而，MOFs可以通过其独创性参与竞争。Yaghi正在开发一种在同一晶体中包含数种类型孔洞的MOF，以便分子从一个区域到另一个区域时，能够按照预定顺序进行反应。这些MOFs就像化工厂的微缩版本，允许科学家在一个连续过程中逐步合成分子。

“这是我们的梦想。只有MOF有可能实现。”Yaghi说。

英文来源：Materials science: The hole story, Nature, 520, 148–150 (09 April 2015), DOI: 10.1038/520148a

（综合中国科学报、新材料在线报道）