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《JACS》:晶种法合成纯相MOFs
更新日期:2016-04-29  

  由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面积、结构可调性等特性,它在储氢、多相催化、光学、气体识别等领域有着广泛的应用前景。然而纯相MOFs的合成常常存在挑战,这成为它应用的一个瓶颈。这是由于金属离子或团簇和有机配体之间配位方式具有灵活性和和多样性,在传统的“一锅法”合成MOFs的时候可以形成多种组分且分离常常面临很大的困难。 

  近日,中国科学技术大学的江海龙教授与美国德州农工大学(A&M)的周宏才教授合作,发明了一种简单且相对普适,合成纯相MOFs的方法。研究者表示,这是首例利用晶种法来合成纯相MOFs;得到纯相的MOFs材料关键在于,晶种的加入避免了在MOF成核阶段生成混合晶核。相关研究成果以“Seed-Mediated Synthesis of Metal–Organic Frameworks”为题发表在427日出版的《美国化学会志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b01414)。 

晶种法与传统MOFs合成方法比较,图来源:JACS

  溶液成核一般有两条路径,即均相和非均相形核。1)对于均相形核,先在接近溶液的饱和浓度时形成一个比临界半径小的簇,随后这个簇在长大的阶段相互结合和分离,直到动态平衡,形成了不同种类MOFs的核,在核继续生长到大于临界半径时,就会形成多种混合相MOFs2)对于非均相形核,在原始溶液中外加粒子或者化合物,以此为核,然后继续生长形成晶体。非均相生长晶体需要的驱动力要小于均相过程,此外,在非均相过程中,一旦MOFs开始生长,前驱体溶液的浓度逐渐减少,这也抑制了不期望的MOF相的形成。基于以上理论考虑,研究者采取晶种法来合成纯相MOFs 

             

  左图:不同产物的PXRD图谱,右图:不同物质作为晶种合成的MOFs SEM图,图来源:J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (16), 5316–5320 

        由产物的SEM表征图可知,在反应体系中没有晶种或者是晶种为混合物时,产物中有着不同形貌的MOFs混合相,而当反应体系中仅有一种晶种时,所生成的MOFs为纯相,佐证了PXRD的结果。 

  (摘编自 材料牛