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Science:基于MOF材料的丙烯/丙烷分离技术
更新日期:2016-08-09  

  近日,沙特阿卜杜拉国王大学(KAUSTMohamed Eddaoudi团队通过晶体工程控制金属有机框架(MOF)材料的表面化学和孔径,制备的新型材料对丙烯丙烷的混合物具有较高的吸附量和较好的选择性(A metal-organic framework–based splitter for separating propylene from propane, Science, 2016, 353, 137-140, DOI: 10.1126/science.aaf6323)。 

  在工业生产中,丙烯的纯度对于聚丙烯的合成至关重要,除去少量的丙烷是其纯化过程中的关键步骤。传统的分离方式主要是通过低温蒸馏,利用两者沸点的极小差异来实现分离。除此之外,科学家们也一直致力于发展其他的吸附与分离技术,例如π电子络合作用驱动或者基于动力学过程(即两者扩散速率差异)的物理吸附。不过,利用孔径筛分的分离过程分离效率较低。目前尚没有能够完全将丙烯从丙烷中提取出来的吸附材料见诸报道。造成丙烯与丙烷难以分离的原因有两点:一是两者具有接近的三维结构及物理性质,二是缺乏调节精度在0.2-1埃的手段来调节孔径介于35埃的孔(这一范围较为适合上述丙烯/丙烷分离过程)。 

  为了解决上述问题,Eddaoudi团队构建了一种氟化的MOF材料NbOFFIVE-1-Ni(也被称为KAUST-7)。首先,吡嗪与金属离子Ni2+首先形成方形的二维网格结构,然后再与氟化的无机柱配位,形成三维结构。通过改变柱子的形状、结构与性质,可以有效阻碍吡嗪的自由转动,从而改变MOF的最终孔径与最大的开口尺寸。 

图来源:Science 

  这项研究重要的一点在于,他们替换了其中无机结构,实现了对孔径的精细调节。他们将(SiF6)2-替换成了具有更大阳离子配体的(NbOF5)2-,这样可以缩短相邻的氟原子中心的距离,减小孔径。实验结果表明,置换为(NbOF5)2-后,材料的有效孔径可由4.965埃缩小为3.0471埃,其最大开口尺寸也由7.314埃下降到4.752埃。造成这一改变的原因在于,相较于(SiF6)2-(NbOF5)2-体系中上下两个无机柱的氟原子中心距离由原来的4.417埃缩小为4.000埃,使得吡嗪分子发生了一定角度的倾斜,同时限制了其转动,从而减小了方形网格的有效孔径。 

  图来源:Science 

  研究人员发现,这种材料对丙烯与丙烷具有十分优异的选择吸附性。在温度为298 K、压力为1 bar的情况下,该材料仅对丙烯具有吸附性。为了进一步证实这一结果,他们测量了材料的吸附热,结果表明在仅有丙烷的情况下吸附热几乎为零。这种材料在水蒸气和H2S的氛围下依然能够保证稳定的结构。 

  图来源:Science 

  最后,他们展示了如何将这一材料应用于实际的分离过程之中。通过一个简单的高压吸附-惰性气体清洗-低压脱附循环能够实现丙烷/丙炔混合物(50/50)的有效分离。该材料能够反复利用并且在循环过程中(11次循环)吸附能力没有明显的下降。在浓度变化的吸-脱附循环中,经过8分钟吸附与10分钟脱附,丙烯的分离量可达~0.6 mol/kg,也就是说,这类吸附剂的分离效率约为每小时2 mol/kg 

        这项研究成果表明了可精细调控的MOF材料在气体(特别是相似气体)分离领域的独特优势,为日后的研究以及工业化应用提供了参考。 

        (来源:X-MOL