不饱和醇类作为一种重要的化合物，在香水、香料和制药等领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源很有限，通常由α,β-不饱和醛类通过C=O键的加氢制备得到。但由于在常规的多相催化剂（例如金属氧化物负载的金属纳米颗粒）上，C=C键加氢在热力学上更有优势，选择性的C=O键加氢较难实现。因此，设计一种对能对C=O键选择性加氢的催化剂就非常有意义。 

　　图一，来源：国家纳米科学中心 

　　考虑到金属氧化物负载的金属纳米颗粒中，只有与金属氧化物载体直接接触的纳米颗粒边缘有选择性催化性质（而大部分纳米颗粒暴露表面却没有），国家纳米科学中心的唐智勇研究员、李国栋副研究员与澳大利亚格里菲斯大学的赵惠军教授等人设想使用多孔的金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料来影响金属纳米颗粒表面的催化活性。最近，该联合研究团队在Nature报道了一种MOFs@Pt@MOFs的三明治核壳结构，利用MOFs上配位不饱和金属位点对C=O双键的吸附和活化，使得Pt纳米颗粒选择性地对C=O双键加氢，得到了高选择性的不饱和醇类产物。（Metal-organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions. Nature, 2016, DOI: 10.1038/nature19763） 

　　图二所示为所用的MOFs（MIL-101）内的Fe或Cr的三聚结构，理论计算表明，其配位不饱和的Fe或Cr的位点能够与反应物分子A（肉桂醛）上的C=O双键作用，活化C=O双键，在MIL-101(Fe)上吸附的分子A对C=O双键选择性加氢在热力学上变得更加有利，而在MIL-101(Cr)上，其C=O双键选择性也与C=C双键相当。 

　　图二：肉桂醛分子（A）在MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr)上的吸附和加氢的理论计算结果。图来源：Nature 

　　作者将加氢催化剂Pt与MIL-101结合，设计了相关的核壳结构：将Pt纳米粒子负载在MIL-101的八面体上，得到MIL-101@Pt，再用一层MIL-101对表面进行了覆盖，形成了MIL-101@Pt@MIL-101的核壳结构。作者选择了MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr)作为内层或外层结构，分别制备得到了MIL-101(Fe)@Pt@MIL-101(Fe)、MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Fe)催化剂。 

　　如图三所示，作者以肉桂醛（A）的加氢作为模型反应，以C=O键选择性加氢的产物（B）作为目标产物，测试了MIL-101@Pt@MIL-101等催化剂的活性和选择性。在相同转化率（45%）的条件下，不含MIL-101的Pt 纳米颗粒（NPs）催化剂对于B的选择性只有18.3%，而负载在MIL-101上的MIL-101(Fe)@Pt的产物B选择性达到了86.4%，外层包裹有MIL-101(Fe)的三明治结构的催化剂选择性更高，达到了94%以上。作者指出，MIL-101的孔道大小能够使反应物A进入，使得反应能够进行。但反应物和产物分子在MOFs壳层的扩散依然使得催化剂的活性弱于未包覆的催化剂。 

　　图三：MIL-101@Pt@MIL-101等催化选择性加氢反应的活性和选择性。图来源：Nature 

　　除此之外，MIL-101(Fe)@Pt催化剂的活性（TOF）要弱于MIL-101(Cr)@Pt的活性，后者与Pt NPs的活性相当，作者将此归结于Pt与载体作用后的电荷改变。XPS结果表明，MIL-101(Fe)@Pt上的Pt 4f结核能偏高，同时MIL-101在负载Pt后，其Fe 2p和O 1s信号也产生了移动，这种电荷的传递作用削弱了Pt的加氢能力，这是以MIL-101(Fe)为载体的催化剂活性较低的原因。 

　　作者增加了反应时间，在高转化率下对比了不同核壳结构的催化剂（图三10-14），MIL-101(Cr)@Pt@ MIL-101(Fe)2.9催化剂在反应20小时后达到了99.8%的转化率和产物B分子95.6%的选择性。作者对催化剂进行了稳定性测试，在反应五次之后，催化剂的活性能够保持，同时从XRD和TEM结果中也未发现催化剂在结构上的变化。 

　　另外，这些催化剂还能适用于其它α,β-不饱和醛的选择性加氢，图三15-23采用了糠醛等模型分子进行了测试，均表现出了C=O键选择性加氢的优势。 

　　另外，这种三明治结构的催化剂的制备方法还能够推广，作者已经制备了类似结构的Ru催化剂以及其它MOFs作为核壳的材料。这种MOFs材料为多相催化剂的设计提供了新的思路。 

        （来源：X-MOL）