金属有机框架（MOFs），作为一种相对新型的晶态多孔材料，因其结构的有序和多样性、高度的可剪裁性和超高的比表面积等，展现了在不同领域的应用前景。近年来，MOF的类半导体行为逐渐引起科研人员的兴趣，如基于MOF光催化行为的相关研究等。然而，如何基于MOF的类半导体行为，通过改变外界光照强度来调控MOF和金属间的电子转移方向，进而优化催化反应的性能，目前尚未报道。 

　　最近，中国科学技术大学化学系江海龙教授课题组将具有类半导体行为的卟啉基MOF——PCN-224(M)（M代表卟啉中心的不同金属）和具有plasmonic效应的Pt纳米晶复合获得Pt/PCN-224(M)复合物。Pt纳米晶和PCN-224均能在光照下诱发光热效应，有效促进吸热反应的进行。同时，Pt纳米晶和PCN-224(M)都可以有效地活化分子氧产生单线态氧（¹O₂），研究显示，改变MOF中卟啉中心的金属可以影响单线态氧的产生。该研究成果“Singlet Oxygen-Engaged Selective Photo-Oxidation over Pt Nanocrystals/Porphyrinic MOF: The Roles of Photothermal Effect and Pt Electronic Stat”发表在2月8日出版的《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2035-2044, DOI:10.1021/jacs.6b12074）。 

　　特别重要的是，在不同的光照强度下，PCN-224(Zn)和Pt纳米晶之间电子转移方向由肖特基结（Schottky junction）和plasmonic效应之间的竞争效应来主导：低光强下，肖特基结强于plasmonic效应，电子主要从MOF转移到Pt上；高光强下，plasmonic效应强于肖特基结，主要是Pt纳米晶的热电子转移给MOF。因此，可以通过改变光强实现Pt纳米晶表面的电子态的操控，从而改变单线态氧的产生和相应的催化性能。 

图来源：JACS

　　进一步研究发现，光照条件下，Pt/PCN-224(Zn)活化氧气产生的单线态氧具有温和的氧化能力，可有效避免反应物的过度氧化，因而Pt/PCN-224(Zn)可能有利于选择性氧化反应。通过将Pt/PCN-224(Zn)应用于苯甲醇及其衍生物的选择性催化反应发现，通过改变光强操控Pt表面电子态优化单线态氧产生，在非常温和的条件下（室温、可见光和1 atm O₂），成功实现了苯甲醇及其衍生物到相应醛的高效、高选择性催化转化，且反应的循环稳定性也非常好。 

　　作者表示，该研究不仅首次发现了MOF的光热效应，同时也是关于单线态氧氧化芳香醇反应的首次报道。 

　　（来源：X-MOL平台）