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Nature报道可室温光致发光的铁配合物
更新日期:2017-04-18  

  在过去的50年中,化学家们开发出各种不同的过渡金属配合物作为发光体和光敏分子,并广泛应用于生物传感、光催化、发光二极管、显示器、太阳能电池等领域。然而,为了追求优异且稳定的性能,研究人员使用的多是昂贵的稀有金属,如钌和铱。尽管很多人尝试使用廉价、毒性低且储量丰富的金属(如铁、铜)来代替这些配合物中的稀有金属,但到目前为止还没有人能成功。究其原因,钌等稀有金属配合物从基态激发后的电荷转移态寿命较长,而找到具有同样性质的铁、铜配合物看起来成了不可能完成的任务。有人就断言,在室温下铁基分子不可能发光。 

  不过,化学家词典里没有不可能。近日,瑞典隆德大学Kenneth Wärnmark教授等人在《自然》杂志上发表文章(A low-spin Fe(III) complex with 100-ps ligand-to-metal charge transfer photoluminescence, Nature, 2017, 543, 695-699, DOI: 10.1038/nature21430),通过分子设计克服了铁基配合物激发态迅速失活(亚皮秒量级)的难题,首次合成了具有长寿命(100皮秒量级)电荷转移激发态的铁基配合物[Fe(btz)3]3+btz = 3,3'-dimethyl-1,1'-bis(p-tolyl)-4,4'-bis(1,2,3-triazol-5-ylidene),并且在室温下实现了光致发光。配体btz优秀的σ-供体和π-受体电子性质充分稳定了激发态,这是成功的关键。尽管所谓的长寿命还不到十亿分之一秒,但这已经足够书写历史了。Nature同期的“News and Views栏目对这一研究进行了评述(Inorganic chemistry: Making iron glow, Nature, DOI: 10.1038/543627a)。 

  左图:铁基配合物[Fe(btz)3](PF6)3的合成;右图:铁基配合物的X射线衍射结构。图来源:Nature 

  研究者设计合成的铁基配合物[Fe(btz)3](PF6)3中,低自旋的Fe3+d5构型。通过X射线衍射分析,Fe-C键长和C-Fe-C键角分别为1.95-1.98 Å79.0°-79.9° 

  值得注意的是,该材料的电荷转移方向和大多数之前报道过的铁基配合物相反。之前,这一领域的配合物,包括钌基和铱基配合物,电荷一般都是从金属转移到配体,完成金属-配体间电荷转移(MLCT)。不同于RuIr4d5d轨道,Fe使用的是3d轨道,轨道的能量低于电荷转移激发态。研究者通过调节配位体的电子性质,诱导d轨道分裂,使Fe的配位场移动到更高的能量,产生了由配体到金属的电荷转移(LMCT)过程。因此,延长了铁基配合物的激发态寿命。LMCT激发态在室温下发光,寿命突破100皮秒,是迄今为止报道的电荷转移状态持续时间最长的铁基材料。 

  铁基配合物的基态、激发态、2LMCT态能量位置。图来源:Nature 

  作者表示,要想将这类铁配合物商业化并用于太阳能电池等应用领域,他们还需要做更多的工作,比如优化配体结构甚至开发更新更好的分子。或许在不久的将来,铁基配合物会代替现有的贵金属配合物,在发光器件和光敏剂等领域大显身手。 

        (摘自X-MOL