二氧化碳（CO₂）电化学还原一直是热门研究领域。为了能够最大化CO₂的溶解度并抑制H₂的产生，在CO₂电化学还原中通常采用中性水相电解质溶液。但是，中性电解质带来的问题是，阳极上氧析出反应（OER）反应的过电位太高（> 460 mV at 10 mA/cm²），从而大大降低了能量转化效率。电解质的分离、CO₂还原在中性介质反应、OER在碱性介质中反应，在一定程度上提高了效率，但PH值梯度造成“有效过电位”依旧很高。所以，合成在中性条件下具有低过电位、稳定性高并且地球含量丰富的OER催化剂成为亟待解决的问题。 

　　近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent团队通过精准调控Ni、Fe、Co、P，在低电位下得到了大量的活性位Ni⁴⁺，进而得到了中性环境下低过电位和高稳定性的产氧催化剂（330 mV at 10 mA/cm²）；该团队还用原位软X射线吸收证明和量化了Ni⁴⁺。作者最后将NiCoFeP羟基氧化物用作产氧催化剂，金纳米针尖作为CO₂还原催化剂，得到了64%的能量转换效率（10 mA/cm²的电流密度下电池电压为1.99 V）。该成果以题为“Theory-driven design of high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-ray absorption”于11月20日在线发表在《自然·化学》期刊上（Nature Chemistry, 2017, DOI: 10.1038/nchem.2886）。 

　　Sargent团队首先用DFT计算研究了金属和磷掺杂对不同价态镍结构的影响，从理论上预测了Fe、Co、P的协同作用，可以在低电位下获得更多的活性位点Ni⁴⁺（图1）。 

　　图1. DFT理论预测Ni²⁺→Ni³⁺→Ni⁴⁺吉布斯自由能的变化，图来源：Nature Chemistry 

　　作者通过原位软x射线吸收光谱（sXAS）首次量化了在水氧化过程羟基氢氧化物催化剂反应过程中形成的Ni⁴⁺。Ni-L3-区域的855.6和857.5 eV处双峰特征的强度比，为两种Ni氧化态的相对比例的定性分析提供了可能。在向NiCoFeP样品施加+1.6 V电位之后，捕获了从Ni²⁺到Ni⁴⁺的转化过程。其中在Ni L^2-边875.1 eV附近出现的额外的、较宽的峰，肯定了Ni⁴⁺的形成。这些相关的L^3-边Ni²⁺和Ni⁴⁺之间的化学位移，也和BSE计算的结果吻合，其预测了将Ni²⁺转化为Ni⁴⁺，会产生约2.6 eV的蓝移。当阴极偏压（0 V 相对RHE）施加在NiCoFeP样品上时，Ni-L^3-和L^2-边的x射线吸收谱均恢复到了他们的原来状态。这意味着Ni²⁺和Ni⁴⁺的转换是可逆的（图2）。 

　　图2. 原位电化学反应池和原位（sXAS）实验结果，图来源：Nature Chemistry 

　　最后作者对NiCoFeP羟基氧化物的催化性能进行了评估。在镀金泡沫Ni上的NiCoFeP催化剂仅需要330 mV过电位即可达到10 mA cm^-2（图3），其比商用贵金属氧化物IrO₂催化剂在同一条件下测试的过电位要低70 mV。该产氧催化剂负载在镀金泡沫镍上，可以在恒电流10 mA cm^-2时持续稳定100小时。用NiCoFeP羟基氢氧化物做为产氧催化剂，及最近报道的Au纳米针作为CO₂还原催化剂，在该电解体系下，将CO₂和H₂O转化为CO和O₂，在电流10 mA/cm²时仅需1.99 V的电池电压，并取得高的电能到化学燃料的转化效率64%，高于现报道的最高CO₂到CO的电解效率（52%）。 

　　图3. NiCoFeP羟基氧化物及其对比样的催化性能比较，图来源：Nature Chemistry