铼（Re）作为地壳中最稀有的元素之一，在石油化工催化精炼、高温合金和超硬材料领域具有不可替代的作用，相应的工业生产提纯具有重要的战略意义。然而由于储量极少，因此生产成本高昂，极大的限制了它的应用。铼的在自然界中最常见的存在形式之一是高铼酸盐（ReO₄^-）阴离子。另外，ReO₄^-阴离子和另一个放射性元素锝（⁹⁹Tc）的高锝酸盐（TcO₄^-）阴离子在结构、电荷密度、大小等方面几乎一致，因此具有极其相似的理化性质。TcO₄^-是放疗中常用的化合物，另外还是核污染废料中最难以处理的阴离子之一。因此，找到一种在水溶液体系中可以选择性结合它们的主体分子具有重要理论与现实意义。 

　　近日，英国剑桥大学的Jonathan Nitschke教授课题组合成了一种含四个二价铁离子和四个azaphosphatrane配体的Fe^II₄L₄笼状超分子化合物，成功实现了对ReO₄^-的高选择性萃取。他们突破了以往对此类阴离子选择性萃取主体分子的限制，基于笼状超分子化合物在水溶液和有机溶液的自组装能力的不同，实现了对ReO₄^-阴离子在水体系的高选择性萃取，并且通过在有机溶液中的客体释放实现了主体分子的重复使用。该成果“Selective Anion Extraction and Recovery Using a Fe^II₄L₄ Cage”近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201800459）。 

　　文章首先介绍了该笼状超分子主体1的合成。如图1所示，基于体积和亲脂性，作者选择了四芳基硼酸盐阴离子（BAr_F-）作为抗衡阴离子帮助主体1在与水不互溶的有机溶剂中溶解，并且其体积远大于主体空腔体积，排除其与其他阴离子竞争效应。而阳离子A作为配体，与四个二价铁在模板阴离子存在的情况下，才能形成四面体笼状结构。并且在模板阴离子小于53 ？³时会形成C₃对称性异构体（C₃-1），而当模板阴离子体积大于55 ？³时会形成T对称的正四面体（T-1）。之后作者通过双三氟甲基磺酰亚胺阴离子（Tf₂N^？）检测了笼状主体在与水不混溶的有机溶剂中的稳定性。实验证明复合物在硝基甲烷中非常稳定，而在乙酸乙酯中会出现了解离现象。因此作者选择硝基甲烷作为有机相进行萃取，对九种阴离子的竞争性结合进行了实验。结果表明，ReO₄^-对主体的结合能力比其他常见阴离子强。 

　　为了提供更直观的结果，作者通过X-射线晶体衍射对ReO₄^-和CB₁₁H₁₂^-两个阴离子与主体1的复合物进行了检测，其结果如图2所示。两者都形成了T对称的正四面体晶体，并且由于CB₁₁H₁₂^-体积较大，笼状结构出现了一定程度的扩大。在进一步的萃取实验中，作者通过核磁谱检测发现，在等浓度情况下，ReO₄^-可以将60%的Tf₂N^？从Tf₂N^？与1的复合物中替换出来。为了更进一步提高萃取效率，作者检测了结合更弱的模板阴离子对萃取的影响，最终发现在正丁基三氟硼酸盐阴离子（ⁿBuBF₃^-）可以将萃取率提高至几乎完美，可以从水溶液中除去所有ReO₄^-，并且在与其他十种阴离子等浓度混合的溶液中，ReO₄^-萃取率可以达到97%（图3）。 

　　接下来，作者利用主体分子在乙酸乙酯以及硝基甲烷中不同的稳定性——主体分子复合物在硝基甲烷中稳定而在乙酸乙酯中解离，发展了一套简单流程，可以释放和分离所萃取的客体分子，并且对主体进行回收再利用（图4）。 

　　最后，作者将主体的抗衡阴离子由BAr_F-改为SO₄^2-，改变了主体的溶解性，这时的主体1可以通过形成复合物的方式将ReO4-从有机相萃取至水相，方向刚好和之前相反。 

　　综上，Jonathan Nitschke课题组报道了一个可以两相萃取分离阴离子的配合物笼状超分子主体。通过调控各种条件，可将ReO₄^-以97%的效率从其他十种阴离子组成的等浓度混合溶液中萃取出来，并且可以控制主体解离实现萃取客体分子的释放，以及后续主体的循环再利用。 

　　（摘自X-MOL）