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Angew.:负载单原子金属位点大尺寸三维MOF衍生ORR催化剂
更新日期:2018-12-25  

金属有机骨架材料(MOFs)因其具有较高的比表面积、规整的孔道结构及可控的成分组成,被广泛应用于气体的吸附及分离、传感、催化等领域。通过高温热处理,MOFs可以进一步转化为具有特定物理化学特性的衍生材料,包括MOF衍生碳材料、MOF衍生金属/金属化合物材料及两者构成的复合材料。近年来,MOF衍生材料作为催化剂被广泛应用于燃料电池氧还原反应中。在惰性气氛中热处理时,MOFs中的有机配体会发生分解而转变为碳基底,其金属位点会发生氧化还原反应而变为金属/金属化合物颗粒。由于高温会导致金属/金属化合物颗粒的团聚,MOF衍生单原子催化剂材料的报道依旧比较少。同时,已报道的MOFs在转变为MOF衍生材料后,结构上会发生坍塌,体积上会发生收缩,大多为几百纳米的纳米碳颗粒,在导电和传质上效率不高。相对而言,具有分级孔道结构的大尺度的三维碳材料因其高比表面积及丰富的孔道而具有空间连续的电子传导和物质传导速率,在催化领域有非常重要的应用价值。将上述单原子金属位点的优点(高活性)和大尺寸三维碳材料的优点(高导电、传质)结合起来,制备负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生氧还原催化材料被赋予高度的研究意义。

最近,北京大学工学院邹如强教授课题组和扬州大学/日本AIST徐强教授合作,设计合成了一种负载有单原子的大尺寸的碳网络催化剂材料。该材料不仅在三维尺度上具有分级的孔道结构,而且均匀地分散了单原子金属催化位点。作为催化剂材料应用于燃料电池的氧还原反应(ORR)中时,该材料展现出优于Pt/C的催化活性及稳定性。相关论文Puffing Up Energetic Metal-Organic Frameworks to Large Carbon Networks with Hierarchical Porosity and Atomically Dispersed Metal Sites126日在线发表在《德国应用化学》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201811126)。


1. 材料合成示意图

该研究团队选择了一种由高能配体(1H-1,2,3-triazole)和Zn(II)金属位点配位形成的MOF作为前驱体,通过浸渍法将过渡金属离子引入到MOF中。在惰性氛围中进行高温热处理(1000 ℃)时,MOF中的高能配体分解放出大量气体并生成碳基底,MOF中的Zn(II)金属位点被还原为单质Zn,随后在惰性气氛下气化,同时MOF中掺入的Co(II)Fe(II)转化为单原子金属位点分散在碳基底上。引人注意的是,高温热处理后,纳米尺寸的MOF150 nm ~ 450 nm)扩大为微米尺寸的碳网络结构(>100 μm),且该网络结构具有发达的、分级的孔道结构。研究人员发现,热处理温度在该转变中有非常重要的作用。在700 ℃至800 ℃,中间产物可能发生“融合长大”的过程,同时在形貌上伴随着“泡沫化”的转变,最终导致高度多孔的大尺寸的碳骨架的形成。借助于球差矫正的高分辨透射电子显微镜图片及X射线吸收精细结构(XAFS)谱图,研究人员对金属位点CoFe的存在形式及配位环境进行了探究。分析结果表明,金属位点CoFe以单原子形式高度分散在三维碳骨架中,且与碳骨架中的氮元素进行了配位。由此可见,负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生材料被成功制备出来。当作为催化剂用于燃料电池中氧还原反应时,该材料表现出优于商业Pt/C的高性能。


2. 材料形貌表征图

(摘自X-MOL平台