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3D无序阳离子骨架实现锂离子电池稳定氧变价反应
更新日期:2019-06-17  

利用晶格氧的氧化还原电荷补偿可实现锂离子电池富锂正极材料超高的储锂容量。但是,不可逆的晶格氧氧化还原反应通常会给材料的电化学性能带来不利影响。那么,是否可以通过调控材料自身的结构去实现晶格氧氧化还原反应的可逆性?近日,研究人员报道了一种使用三维阳离子无序分布结构来稳定晶格氧氧化还原反应的新策略。

富锂过渡金属氧化物具有超高的可逆比容量,是目前最有可能实际应用的高能量密度锂离子电池候选正极材料。研究表明,该类材料超高的比容量来源于过渡金属和晶格氧的协同电荷补偿。然而,不同于过渡金属的氧化还原反应,晶格氧的氧化还原反应化学通常较为复杂,而且其详细的反应机理目前仍然不是非常清楚。此外,不可逆的晶格氧氧化还原反应通常会给材料的电化学性能带来一些不利的影响,例如电压衰减、不可逆相转变等。因此,深入理解晶格氧的氧化还原电荷补偿机制以及了解如何优化材料的结构去实现晶格氧的氧化还原反应稳定性是非常重要的。

  中国科学院物理研究所的赵恩岳、李庆浩博士,博士生孟繁琦和禹习谦,谷林、王芳卫研究员与美国伯克利国家实验室和橡树岭国家实验室的研究人员合作,选用阳离子无序富锂氧化物Li1.2Ti0.35Ni0.35Nb0.1O1.8F0.2(LTNNbOF)作为研究模型,结合多种表征手段,细致研究了材料结构维度与其晶格氧氧化还原反应之间的耦合关系。该团队通过非原位X射线吸收谱以及共振非弹性X射线散射首次提供了该类材料内晶格氧参与电荷补偿的直接实验证据。作者进一步使用中子对分布函数分析方法与球差扫描电子显微镜研究了材料的氧晶格结构在晶格氧参与电荷补偿过程中的演化。研究发现,不同于传统层状富锂材料(二维阳离子有序结构)畸变的氧晶格,具有三维阳离子无序结构的富锂材料在晶格氧发生氧化还原反应时可以保持相对稳定的氧晶格骨架。

这种差异性的氧晶格结构变化主要源于两种材料体系不同的结构维度。晶格氧的氧化还原反应通常发生在富锂材料未杂化的O 2p分子轨道(Li-O-Li配位构型)上,为了降低整个材料体系的能量,氧化晶格氧离子之间的距离会缩短(即氧晶格畸变)。发生这一氧晶格畸变的前提是两个未杂化O 2p轨道要共面。然而在阳离子无序富锂材料中,其空间三维无序分布的阳离子会导致两个未杂化O 2p轨道彼此之间不共面的概率非常高。因此他们在阳离子无序富锂材料中观察到了相对稳定的氧晶格结构,而且这种稳定的氧晶格骨架反过来也会促进材料内晶格氧氧化还原反应的可逆性。

1. 富锂氧化物正极材料结构示意图

2. 晶格氧氧化还原反应过程中氧晶格结构的演化

该工作的研究结果表明,材料的结构维度可以通过设计和调控去实现晶格氧氧化还原反应的稳定性与可逆性。更为重要的是,该工作揭示了结构维度对晶格氧电荷补偿过程以及整体氧晶格结构的影响。与此同时,该研究也为后续高性能新材料的设计提供了非常好的理论基础与研发思路。这一研究成果“Stabilizing the Oxygen Lattice and Reversible Oxygen Redox Chemistry through Structural Dimensionality in Lithium-Rich Cathode Oxides”近日发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上(DOI: 10.1002/anie.201900444)。

(摘自X-MOL