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Nat. Commun.:具有永久孔隙和可逆结构转变的柔性HOF
更新日期:2019-08-02  

多孔材料在气体储存/分离、催化、药物递送等领域具有广泛的研究价值,例如金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)。其中,柔性MOFsFMOFs)在响应外部刺激时表现出可逆的结构转换。最近,一类由纯有机或含金属的有机结构单元通过氢键作用构成的新多孔材料被称为氢键有机骨架(HOFs)。但是绝大多数HOFs在去除孔隙中的溶剂分子后会崩塌。因此,只有极少数HOFs具有永久孔隙度和不错的动态行为。

近日,中山大学张艺教授等人报道了一种具有永久孔隙的柔性HOF8PN),得到了9种具有不同孔结构的8PN单晶,其空隙率在总单元格体积的4.4%-33.2%,具有较大的调节能力。在外界的刺激响应下,8PN具有多模可逆结构转变和发光性能的变化。此外,还获得了一系列形状、大小、聚集态、数量不等的优质共晶体,表明8PN可以通过调节分子构象及其构建块的组装形式来适应不同的共晶体。因此,8PN具有出奇的柔韧性,使其成为一种有希望丰富现有多孔材料应用的材料。相关工作以题目为“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”发表在《自然·通讯》期刊上(Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-10575-5)。

在本文中,8PN的有机结构单元是1,1,2,2-四(4-硝基-[1,1-联苯]-4-基)乙烷(TPE-4pn),是以四苯基乙烯(TPE)为骨架,因而具有固态发光特性。此外,另外四个苯环连接到TPE部分的对位,导致更大的柔性。因为由苯基旋转产生的所有柔性将合理地转移到最终的多孔框架中。此外,用作氢键受体的硝基能够通过分子间氢键将相邻的有机结构单元连接在一起,所以氢键距离的变化也有助于8PN的动态行为。因此,通过结合TPE-4pn分子的柔性和氢键的柔性,可以成功地构建柔性HOF 8PN

1. 8PN的设计策略。柔性框架由TPE-4pn通过氢键相互作用构成。


在制备出8PN后,作者利用XRD对其单晶结构进行了表征解析。此外,还测试了8PN的一些相关性能。

2. 通过单晶X射线衍射确定的单晶-单晶(SCSC)转变:(a8PN-EA中大孔(LP)形式的结构转变为8PN-加热中的窄孔(NP)形式,同时除去溶剂分子;(b8EN-EA8PN加热的乙烯核平面与TPE-4pn一臂中两个不同苯环平面之间的二面角显着变化图示。

3. 8PN多孔结构的表征和多模可逆转换:(a8PN-THFCO2N2吸附/解吸等温线;(b8PN-THF的差示扫描量热法(DSC)曲线;(c8PN-THF的可变温度粉末X射线衍射(PXRD)图;(d)由8PN-THF中的四个TPE-4pn分子构成的孔的静电势(ESP)图;(e)在365 nm激发的8PN的发射光谱;(f)在365 nm紫外线照射下拍摄的8PN照片;(g)在8PN中实现的多模可逆结构变换的图示。

    (摘自高分子科学前沿