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JACS:分子内质子转移诱导全可见光活化的二噻吩基乙烯
更新日期:2019-12-12  

  近日,华东理工大学朱为宏教授课题组在发展新型全可见光驱动二噻吩乙烯光致变色染料体系的研究中取得了新进展,相关研究成果以“All-Visible-Light Activated Dithienylethenes Induced by Intramolecular Proton Transfer为题发表在《美国化学会志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b07357)。 

  基于光环化反应的二噻吩乙烯(Dithienylethene, DTE)类光致变色染料体系由于具有良好的热稳定性、优异的抗疲劳度和快速响应等优点而备受关注。然而二噻吩乙烯分子的开环体通常需要在紫外光激发条件下进行光调控操作,而短波长高能量的紫外光具有高伤害、低穿透性等缺点,阻碍了分子光开关在生物应用中的快速发展。因此亟需研究并开发全可见光作用下的二噻吩乙烯光致变色染料体系,以更温和的可见光替代紫外光激发其光异构化过程。 

  基于IPT策略相关的能级调控、实现二噻吩乙烯全可见光驱动相关机理 

  分子内质子转移(Intramolecular Proton Transfer, IPT)是一个普遍存在于氢键体系中的现象,如在水杨基亚胺类化合物中,活泼氢在质子给体酚羟基与质子受体亚胺键之间存在动态转移平衡过程,当活泼氢从氧原子转移到氮原子上,即从OH-构型转移到NH-构型。与OH-构型相比,该课题组创新利用IPT产生的NH-构型吸收红移,从而率先实现全可见光驱动的光致变色现象(all-visible-light triggered photochromism),同时也兼顾了其优异的光调控效率和良好的热稳定性、优异的抗疲劳度等性能。作为一种通用的设计策略,该分子内质子转移单元IPT的引入,首次发展成可靠的模块设计全可见光驱动的二噻吩乙烯染料体系,可有效避免短波长的紫外光,最终以更温和的可见光替代紫外光激发其光异构化过程,成功拓宽其应用领域,为全可见光调控二噻吩乙烯光致变色染料及光开关的设计提供了新思路。 

  基于IPT原理设计全可见光驱动的二噻吩乙烯染料体系 

  由于IPT效应的普遍性,基于IPT机理的目标体系可以作为一个可推广的模块去设计更多性能优异的可见光二噻吩乙烯光开关。进一步将IPT功能基团中的质子受体部分,也就是亚胺键进一步发展为芳基亚胺、噻唑、喹唑啉酮等结构,均具有IPT特征,能够赋予二噻吩乙烯染料体系在可见光区的新的吸收带,从而产生优异的全可见驱动的光致变色性能。定量化分析该类基于IPT机理的全可见光驱动的二噻吩乙烯化合物,发现在450 nm可见光下的光环化量子效率相较于传统的可见光二噻吩乙烯体系有了非常大的提升(最高达到31.9%),并且都有着优异的光反应的转化率(最高达到94.9%)。同时,该类体系在全可见光调控过程中能够有效减轻副反应的发生,从而有着比传统紫外光调控体系更优异的抗疲劳度性能。另外二噻吩乙烯分子优异的热稳定性也得到了保持。这些结果充分证明了,该课题组所提出的基于分子内质子转移IPT机理确实是一个高效而又可靠的发展全可见光驱动二噻吩乙烯光开关的新策略。 

  (来源:华东理工大学化学与分子工程学院