北师大在非线性光学研究领域取得系列进展
更新日期：2020-06-19近日，北京师范大学陈玲教授、吴立明教授团队在非线性光学研究领域取得系列进展，其中一些成果如下。
1. JACS报道宽温度范围连续可调控固态NLO开关材料
非线性光学（NLO）开关材料是非线性光学材料的一个重要分支，指的是在某种外界条件（如：光、热、化学环境变化等）变化下，能够在NLO“开”、“关”两种状态间切换的物质。先前的大多数研究主要集中于液态材料，但其易失谐以及不稳定等特点，使得液态开关材料难以获得实际应用。而固态非线性开关材料具备非线性性质优良、性能稳定、易于调控等优势；但是目前具备固态非线性开关特性的材料却还很匮乏，这是因为其不仅要求其结构构筑基元是强响应非线性活性基团，而且环境变化下具备基元间对称性的可逆重排特性。
2018年吴立明课题组从理论上预测具不对称性的单氟磷酸根PO3F2-有望成为新的DUV（深紫外）NLO功能基团，并提出氟磷酸盐可作为深紫外NLO材料；进而通过实验合成获得(NH4)2PO3F，NaNH4PO3F？H2O，(C(NH2)3)2PO3F等新型单氟磷酸盐深紫外NLO材料，并对其NLO性能进行了系统研究（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830）。对其中非线性晶体材料(NH4)2PO3F相变特性深入研究发现：该化合物可在温度变化下发生低温相（P21/n、无非线性信号）和高温相（Pna21、有非线性信号）的相互转变。通过单晶结构表征分析证实，该相转变需要克服氢键网络重排的能垒。
基于此，该工作提出，如果能调控(NH4)2PO3F中的氢键结构，有望实现对该化合物相变能垒和相变温度的调控。据此，该工作利用K+与NH4+的半径相似但不存在氢键环境的特点，设计合成了一系列化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0.0–2.0)。研究表明，随着K+含量x的增加，由于Kx(NH4)2-xPO3F结构中氢键网络不断被削弱，发生相转变所需克服的能垒也逐步降低，在材料性能上则表现为非线性开关激发温度Tc的不断降低。因此，通过调控材料中K+离子的含量，固态非线性开关材料Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0 – 0.3)可实现激发温度Tc在270–150 K大温度范围内的连续可调。这是首次实现对固态非线性开关材料激发温度的调控，并且根据K+离子含量的控制，可实现在120 ℃范围内的宽温度连续可调。通过理论计算高温相与低温相的自由能证实当K+含量高于30%时，由于氢键结构的过度削弱，该相转变消失，这与实验结果相符。该研究“Solid-State Nonlinear Optical Switch with the Widest Switching Temperature Range Owing to Its Continuously Tunable Tc”近期发表在《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6423？6431, DOI: 10.1021/jacs.0c01741）。
（摘自X-MOL）
2.实现不对称非π共轭基团的同向排列提高深紫外非线性光学性能
如何突破限制激光技术应用及微加工精度的所谓“200 nm”墙的限制，取决于新颖高效的深紫外（DUV，λ < 200 nm）非线性光学（NLO）晶体的发现和创制。深紫外NLO晶体材料是是中国掌握的、处于国际领先地位的“卡脖子”科学技术之一。
近期，吴立明&陈玲课题组独辟蹊径，借鉴中国古代智慧，利用火烧赤壁中的“铁索连环”的策略，通过氢键作用将氟磷酸根束缚在一起，首次实现不对称非π共轭DUV功能单元的定向排列；并揭秘不对称非π共轭四面体单元偶极矩与宏观双折射率的关系，打通从晶体结构数据到实现宏观激光输出的认识壁垒，为性能导向的结构设计指明了新的途径。作者表示，该研究获得的新型NaNH4PO3F？H2O晶体材料具有优异的性能：其双折射（Δn > 0.053）大；结合SHG倍频实验及理论预测，该材料可实现194 nm的深紫外激光相匹配输出，倍频效应强（1.1×KDP），有望成为新一代深紫外NLO晶体。该研究工作近期发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b03858）。
（摘自北京师范大学化学学院）
3.揭秘氰尿酸盐的线性和非线性光学作用机制
线性和非线性光学材料按照构筑单元可分为π-共轭体系和非π-共轭体系两大类，非π-共轭体系主要包括磷酸盐和硫酸盐，由于[PO4]3-和[SO4]2-四面体较小的极化光学各向异性，这类材料一般呈现出较小的双折射和二阶非线性响应，极大地限制了其实际应用。
近期，北师大吴立明&陈玲课题组以π-共轭的[C3N3O3]3-（CY）离子为构筑单元，通过结构设计-探索合成—晶体结构和理论计算系统揭示氰尿酸盐家族大的极化光学各向异性和其结构关系，提出阴离子基团（CY环）的共面性是产生大双折射的根本原因，其关系可由Boltzmann函数（二面角γ-Δn）精确表达，调控共轭CY环的共面性，可计算或预测氰尿酸盐的双折射，在这一策略的指导下，他们设计并合成了CY环完美共面性下(γ=0°)的氰尿酸盐II, Rb2HC3N3O3，其双折射达到了氰尿酸盐家族中最大值（Δn = 0.4）。此外，该工作首次从阴离子基团的微观超极化率与晶体宏观对称性、宏观非线性响应角度出发，提出氰尿酸盐的SHG强度与阴离子基团最大超极化率向量（bmax）和21极轴的夹角(θ)呈负相关，设计合成的化合物III (LiRbHC3N3O3·2H2O), IV (NaRb0.86Cs0.14HC3N3O3·2H2O), V (NaRb3(H2C3N3O3)4·3H2O)，其SHG分别呈现2.7，3和0.4 KDP (θ分别是29.99°，26.61°和90°)，进一步用实验及第一性原理证明了SHG-θ关系的正确性，其中IV的d33达6.69 pm/V，为目前氰尿酸盐家族中最大值，并且指出如果能实现结构中CY环的bmax向量平行极轴排列将有望实现氰尿酸盐家族dij最大值。该研究γ-Δn和θ-SHG结构-性能策略不仅为新的高性能的氰尿酸盐的发现开辟了道路，也为其他π-共轭体系的设计合成提供了参考。该工作以“How to maximize birefringence and nonlinearity of π-conjugated cyanurates”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b08851）。
（摘自北京师范大学化学学院）
4. Angew. Chem.：结构匹配度调控策略实现商用AGS材料性能大幅提升
红外（IR）非线性光学材料（NLO）虽然在长距离激光通讯、红外对抗、光通讯及光电设备等领域得到了广泛应用，但是数量匮乏，不能满足日益增长的应用需求。目前只有三个商用材料，分别是AgGaS2（AGS）、AgGaSe2和ZnGeP2，其中AGS性能最优，品质因子最大；但该材料带隙较小（2.58 eV），激光损伤阈值低，器件寿命短。因此如何提升AGS的激光损伤阈值和综合性能是该领域的一个难点和热点，具有重要的科学意义和应用价值。
近日北京师范大学化学学院吴立明&陈玲课题组尝试通过部分Li取代Ag的方案合成得到了一系列化合物LixAg1-xGaS2（0 < x <1.0），通过单晶数据的精确分析，他们发现Li掺杂化合物能在很大的组分范围内（0-0.6）保持AgGaS2四方晶体结构高对称性，这打破了长期以来的常规认识。对于保持高对称性结构中Li最大掺杂比例材料Li0.60Ag0.40GaS2的研究表明，该材料透过截止边能达到365 nm（比AGS的截止边缩短了180 nm）、拓宽了AGS材料的应用波段范围；同时其激光损伤阈值得到提升，达AGS的8.60倍。
进一步研究还意外地发现Li0.60Ag0.40GaS2体系倍频效应强度能达到AGS的1.10倍。通过深入结构分析和第一性原理研究表明，Li离子对Ag离子的取代一方面能优化费米能级周围的能带结构，增大了材料带隙；同时，Li原子的引入有效地降低了AGS结构中密堆积硫原子的失配度（最大降低了30%）。由于位错的不断减小使得LixAg1-xGaS2结构更接近高对称性的ZnS型结构。由于结构匹配度的提升，Li0.60Ag0.40GaS2中阴离子基团间协调性增强，最终导致化合物的二阶NLO系数增大。该研究成果以“Size match reducing dislocations within lattice leads to ultrawide band gap, large second order susceptibility and high nonlinear optical performance of AgGaS2”为题近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201903976）。
（摘自X-MOL）