超分子笼状化合物因其独特的几何构型以及特定的空腔结构，在化学传感、催化、分子封装和分离等领域都受到了人们的广泛关注。在自组装过程中，主要是基于Lewis碱供体单元与Lewis酸受体单元之间的配位作用，但配位角度的局限性大大阻碍了更加复杂结构的发展。此外，共价键也被用于构建分子笼结构，但是其节点仍是基于单一的配位作用或共价作用。这些单一的作用力使得所形成的超分子笼的节点都具有较高的对称性（C_2v，C_4v，C_3v），因而只能得到高度对称的多面体结构，难以获得变形的或者扭曲的多面体结构。因此，将配位作用和共价作用相结合将会打破结构节点的高对称性，从而为构筑更加复杂的以及非传统的扭曲超分子笼状结构提供可能。

　　图1. 基于共价和配位共同驱动的新组装策略构筑得到的变形八面体笼示意图

　　近日，苏州大学的郎建平教授和牛政教授研究团队正是基于以上考虑，提出了一种基于共价作用和配位作用协同驱动的组装策略来构筑一系列结构新颖的变形八面体超分子笼结构。该研究团队选用[Et₄N][Tp*WS₃](A)为前驱簇，1,2-双（4-吡啶基）乙炔（L¹）为配体单元，利用A中的硫原子与L¹的炔基官能团的加成反应形成1,2-二烯硫基中间体（INT-1）。同时，L¹的氮原子和A中的硫原子都能与Cu(I)发生配位。利用共价和配位的协同作用，降低了Tp*WS₃节点的对称性，成功合成了基于WS₃Cu₂簇的阳离子八面体笼[1](OTf)₆（图2c）。

　　图2. (a) A的结构 (b)中间体INT-1的结构 (c)八面体笼1的结构 (d)八面体笼1的拓扑结构示意图

　　此外，选用1,4-二(吡啶-4-基乙炔基)苯（L²）和4,4'-双（吡啶-4-基乙炔基）-1,1'-联苯（L³）作为配体单元，研究配体长度对八面体变形程度的影响。研究表明，当Part I的长度与Part II的长度相近时，形成近似规则的八面体结构，当Part II长度逐渐增长后，所产生的八面体的变形程度会逐渐增大。因此，通过改变配体中Part II的长度可以有效地调控八面体笼的变形程度。

　　图3. 通过改变炔基吡啶配体的长度调控八面体的变形程度

　　同时，该研究团队对这些笼状化合物进行了三阶非线性光学（NLO）性能的研究。结果表明，这些笼状化合物在乙腈溶液中都表现出明显的三阶非线性光学响应，并且随着配体共轭程度的增加，超极化率γ也逐渐增大。

　　图4. 八面体笼状化合物[1](OTf)₆的三阶非线性光学响应

　　这一成果“The Covalent and Coordination Co-Driven Assembly of Supramolecular Octahedral Cages with Controllable Degree of Distortion”近期发表在Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c07014）。

　　（来源：X-MOL）