经过研究人员不懈的努力，目前已有一些功能化的氢键有机框架（HOFs）被报道。一些HOFs表现出优异的气体分离性能；少数HOFs在气体储存、催化、分子结构确定、荧光传感以及酶包覆等领域具有潜在的应用。不过，HOFs在这些领域的应用还处于起步阶段，仍需我们进行持续的研究。

　　HOFs用于荧光传感首先需要材料具有永久的多孔性；此外，进入HOFs孔中的被分析物应和HOF的框架具有较强的作用力以改变其荧光性能。在荧光传感中，发光强度变化（猝灭或增强）是最容易检测到的响应之一。然而，荧光增强传感的实现具有极大的挑战。此外，由于大多数环境污染物分子的检测是在水中进行的，HOFs传感器的水稳定性是一个关键的先决条件。而HOFs是由有机或金属-有机构筑单元通过氢键作用构筑而成的，它们的框架更加脆弱，且很难在水中稳定存在。目前为止，只有少数几例HOFs在水中表现出良好的稳定性。

　　近日，福建师范大学张章静研究员与德克萨斯大学圣安东尼奥分校的陈邦林教授合作，使用一个四齿多芳环有机羧酸配体（H₄BCPIA）成功合成了一例新型的三维微孔HOF材料（HOF-20）。HOF-20具有较大的比表面积（1323 m² g^-1）以及优异的化学稳定性和热稳定性。此外，该HOF可以用于水中苯胺的选择性荧光增强检测。单晶X-射线衍射分析显示进入HOF-20孔道中的苯胺分子可以和框架中的构筑单元通过氢键以及π-π发生相互作用。密度泛函理论（DFT）计算显示，在光激发下，这种相互作用抑制了HOF中有机构筑单元的振动，从而降低了非辐射衰变途径，进而增强了HOF-20的荧光发射强度。相关研究成果“A Microporous Hydrogen-Bonded Organic Framework for Highly Efficient Turn-Up Fluorescent Sensing of Aniline”发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c05277）。

　　图1. HOF-20的晶体结构：（a）相邻构筑单元的连接方式及节点简化；（b）HOF-20的三维结构；（c）H₄BCPIA构筑单元的结构及不同框架间的堆积；（d）一维螺旋通道；（e）ThSi2拓扑。

　　研究发现，H₄BCPIA构筑单元连接相邻的构筑单元形成了具有一维（1D）螺旋通道的三维（3D）框架（图1b, d）。此外，四个框架通过强的面对面π-π作用堆积在一起。从拓扑学角度看，H4BCPIA构筑单元可以视作两个3-c三角形节点的集合，则HOF-20可以简化成具有ThSi2拓扑的网络（图1e）。PLATON分析显示，HOF-20的孔隙率为42.1%。另外，77 K N₂吸附等温线显示，HOF-20a的饱和N₂吸附量为372 cm³ g^-1，以此计算出其BET比表面积为1323 m² g^-1。HOF-20还具有优异的化学稳定性以及热稳定性。粉末X射线衍射（PXRD）以及N₂吸附等温线显示，在水、沸水以及浓HCl水溶液中浸泡24小时后HOF-20依然保持框架的完整性。此外，PXRD显示，HOF-20在一些常用溶剂，如丙酮、二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、乙醇等中均可以稳定存在。热重分析显示，HOF-20的热稳定性可以达到400 ℃。作者表示，该物质优异的稳定性归因于稳定的二元-COOH···HOOC-氢键以及框架之间强的π-π作用。

　　图2. 加入不同被分析物（10 μL, 100 mM）后HOF-20水悬液荧光强度的变化

　　考虑到HOF-20优异的化学稳定性以及良好的荧光性能，该研究团队尝试将该HOF用于水中苯胺的传感检测。此外，他们对其他几种具有相似结构的苯系物也进行了研究。实验结果显示，在加入了苯胺之后，HOF-20的荧光发生明显的增强，其荧光增强效率为142%。其他物质的加入则对HOF-20的荧光没有明显的影响（图2）。进一步的研究显示，随着苯胺浓度的逐渐增加，HOF-20的荧光强度逐渐增强。在苯胺的浓度为0.03-0.31 mM范围内，HOF-20对苯胺的校正曲线具有良好的线性，其斜率为6892。以此计算出HOF-20对苯胺的检测限为2.24 μM。另外，当溶液中同时存在其他苯系干扰物的条件下，HOF-20展现了较好的荧光检测选择性。

　　此外，该研究团队在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Hydrogen-Bonded Organic Frameworks as A Tunable Platform for Functional Materials”的综述论文（DOI: 10.1021/jacs.0c06473），系统评述了氢键有机框架（HOFs）的研究进展。作者结合自身的研究工作，总结了构筑多孔HOF材料的合成子，梳理了HOF材料发展进程中的代表性工作，并最后展望了HOF材料未来发展存在的挑战和机遇。

　　（摘自 研之成理公众号）