取代环丁烷是许多天然产物、药物分子和生物活性分子化合物的核心结构，是合成化学中的主要中间体。光诱导的烯烃[2+2]环加成反应是生成多种环丁烷最直接的方法。尽管选择性[2+2]环加成反应的研究不断取得进展，但对于特定区域选择性和非对映异构体选择性的烯烃分子间[2+2]环加成反应，发展还十分有限。

　　基于此，中山大学化学学院苏成勇教授课题组和胡鹏教授课题组合作，利用含有多个光敏剂和开放窗口的具有纳米空间限域的金属有机笼（MOC-16），通过其空间的限制作用控制反应中间体的构型，在可见光下催化α, β-不饱和羰基化合物分子间的[2+2]环加成反应，实现特殊而高效的顺式的头对头（syn-HH）非对映异构体选择性。顺式的头对头（syn-HH）构型环丁烷主产物在之前文献报道中往往作为副产物出现。

　　研究发现，MOC-16可以作为一种类酶的可见光催化剂，在含有水相的体系内，通过主客体相互作用，完成底物和产物的相转移，高效催化一系列α, β-不饱和羰基类化合物的[2+2]环加成反应，催化剂用量仅需0.03-0.12 mol%。反应底物包括各类取代的查儿酮类衍生物，肉桂酸酯类衍生物，卞叉丙酮类衍生物，展示出丰富的底物以及官能团适用性。供电子和吸电子官能团，甚至包含活泼氢的羟基和羧基，均能很好地兼容。除了相同分子间的反应，具有挑战性的不同分子间交叉[2+2]环加成反应也可以顺利进行。反应具有优异的立体选择性，最优非对映异构体选择性大于99%。催化剂在催化过程中高效、稳定，重复利用10次后，催化活性无明显下降。作者表示，以上结论说明这类具有光活性的配位超分子笼，在仿生酶催化和立体选择性催化的反应中具有潜在应用价值。

　　上述研究成果“Cage-confined photocatalysis for wide-scope unusually selective [2+2] cycloaddition through visible-light triplet sensitization”近日发表于Nature Communications杂志（Nat. Commun., 2020, 11, 4675, DOI: 10.1038/s41467-020-18487-5）。

　　（来源：中山大学）