氧化物、稀土基、金属间化合物等无机磁体材料在现代技术应用中处于很关键的地位,但是这些无机磁性材料有着高耗能的合成过程(比如SmCo、AlNiCo)、元素种类特定(比如NdFeB、SmCo)、密度高、化学可调性差等缺陷。面对该问题,开发下一代基于高丰度元素、价格友好、有机配体的磁性材料受到了广泛关注。人们发现,由顺磁性金属离子和分子组成的分子基材料能够产生类似传统磁体的性能,同时材料组成能够进行方便、精确的调控,从而实现对其性质的优化。
有鉴于此,波尔多大学Itziar Oyarzabal,Rodolphe Clérac等人通过对Cr-吡嗪金属有机材料还原,合成了轻巧的分子基磁体材料。该材料临界温度TC高达242 ℃(即515 K),室温矫顽力达到7500 Oe。作者表示,这是迄今为止的首例在240 ℃高温下还具有“记忆效应”的分子磁性材料,通过处理,材料在室温中分别能够表现两种不同的磁性。相关研究成果“Metal-organic magnets with large coercivity and ordering temperatures up to 242 ℃”发表在Science期刊上(Science, 2020, 370, 6516, 587-592, DOI: 10.1126/science.abb3861。)
研究人员首先合成了两种2D配位Cr-吡嗪结构CrCl2(pyz)2和Cr(OSO2CH3)2(pyz)2(pyz = 吡嗪),这种二维结构中有比较强的磁相互作用,因此TC能够提高。Cr(OSO2CH3)2(pyz)2在低于10 K时表现为反铁磁性和绝缘性,CrCl2(pzy)2在低于55 K具有亚铁磁性,同时在室温中保持导电性。
图1. 后合成化学还原Cr(OSO2CH3)2(pyz)2和CrCl2(pyz)2
在THF(四氢呋喃)中,通过2倍量Li+[C12H10·-]对Cr-吡嗪配合物进行还原,Cr(OSO2CH3)2(pyz)2变成空气敏感的深灰色粉末材料,XRD表征结果显示,材料中产生Li[SO3CH3]的衍射峰,说明Cr-吡嗪中的OSO2CH3-阴离子从材料中脱除。进一步的表征发现,OSO2CH3脱除后,Cr-吡嗪变为无定形结构CrII(pyz·-)2。TC提高至400 K,展现了硬磁体效应(300 K,3400 Oe)。
CrCl2(pyz)2和Li+[C12H10·-]反应后,Cl从材料中脱除,因此八面体结构高自旋CrIII转变为平面四方高自旋CrII,生成的材料TC达到510 K,变温磁性测试结果显示在510 K到室温降温过程中,材料从顺磁性转变为铁磁/亚铁磁性,在室温展现了5300 Oe强矫顽力。作者认为,该磁性达到了无机材料的级别,而且比目前各种分子磁体的磁性更高。
图2. 2·(THF)和2·0.25(THF)磁性测试
(摘自纳米人)