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Science:修饰醌类助催化剂可实现高效钯催化O2氧化C-H键芳基化反应
更新日期:2020-12-09  

  Pd催化C-H键氧化反应能够广泛将药物、农药以及其他领域中的各种复杂有机分子合成变得更加简单方便,但是目前的方法中Pd催化剂的担载量有时需要非常高(有时会达到10 mol %),而且反应中需要加入大量氧化剂(甚至超过化学计量比,比如苯醌、Ag(I)),影响了Pd(II)催化在有机合成反应中的应用。

  有鉴于此,威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl研究团队报道了对代表性Pd催化C-H键氧化芳基化反应的机理研究,从机理上理解削弱催化性能的因素(底物发生的副反应、催化剂的失活),同时揭示了在反应中加入醌作为共催化剂,能够解决以上缺点。20201118日国际期刊《科学》刊登了这一成果(Tailored quinones support high-turnover Pd catalysts for oxidative C–H arylation with O2, Science, 2020, DOI: 10.1126/science.abd1085)。

  通过2,5-二叔丁基对苯醌作为助催化剂,以O2作为氧化剂,当Pd催化剂的量为0.05 mol %Pd催化剂的TON达到>1900(对比以往的Pd催化反应,TON仅仅为13),同时在对苯乙酸邻位C(sp2)-H的活化反应中,实现了中等到优异的C-H键芳基化结果。

  

  1. Pd催化反应条件优化

  反应条件的优化/苯醌助催化作用

  以三氟苯乙酸、对氟苯硼酸酯作为反应物,以0.15 mol % Pd(O2CR)210 mol %Ac-lle-OH30 mol %含烯烃结构的醌作为助催化剂,加入2倍量KHCO3,在tAmylOH中反应。

  

  2. 苯醌分子助催化剂优化

  考察了不同苯醌对反应的影响,发现对苯醌/叔丁基对苯醌对Pd催化剂的TON提升效果较弱,在对苯醌分子中引入多个取代基形成具有高度烷基位阻的对苯醌,TON得以大幅度提高。比如2,6-二甲基对苯醌(TON = 230)、四甲基对苯醌(TON = 574)、2,5-二叔丁基对苯醌(TON = 667)。随后将Pd的量降低至0.05 mol %,发现加入2,5-二叔丁基对苯醌,反应的转化率达到98 %,催化剂TON达到1960

  机理研究

  通过控制性实验,验证了反应中加入20 mol %对苯醌前后,反应的产率由1 %提高至83 %。对比考察了O2的压力对反应的影响,发现6.4 atm O2气氛中反应比1 atm O2条件中的反应转化有大幅度提升,由此作者认为反应循环中O2H+生成H2O过程是决速步骤。此外,作者通过对比对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌的催化反应动力学,发现2,5-二叔丁基对苯醌导致反应速率大幅度提高。

  (摘自纳米人