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Jeffrey R. Long之《自然 化学》:三重态苯双阴离子的分离
更新日期:2021-10-26  

Baird法则提出含有4nπ电子的分子具有三重态芳香型,但是想在简单分子结构中实现这种基态电子结构较为困难,因为分子容易发生结构畸变从而形成较高单重态-三重态的能带结构。有鉴于此,加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long研究团队报道发现了一种稳定苯双自由基阴离子的方法,发现通过与双核Gd配体配位能形成一种反式三明治结构,该结构中双核Gd配体与苯分子之间产生磁交换耦合作用,因此得以稳定苯的双阴离子自由基状态。相关成果“Isolation of a triplet benzene dianion”近日发表在《自然·化学》杂志上(Nat. Chem., 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00737-8)。

本文要点:

1)作者合成了组成为[K(18-crown-6)(THF)2]2[M2(BzN6-Mes)]M=Y, Gd; BzN6-Mes=1,3,5-[2′,6′-(N-均三甲苯)二甲基氨基-4′-叔丁基苯基]苯)的分子,该分子中三角形配体与两个三价Y/Gd金属在苯分子的两面分别配位,形成了反三明治分子结构。在该分子中,Gd3+通过反铁磁交换作用稳定三重态,使其成为分子基态。通过单晶X射线表征、化学位移计算验证了该分子具有芳香性,这个发现与Baird规则相符。

2)反式三明治分子的合成。以H6BzN6-Mes分子作为底物,先后分别与M(CH2SiMe3)3(THF)2KC8/18--6反应,因此分子与金属离子发生自组装,得到双核M金属与苯配位的分子。

3)该文揭示了分子结构的对称性、分子中的磁交换耦合作用能够增强有机分子特定电子结构的稳定性,合成了一种三重态处于稳定状态的π分子体系,而且在这种三重态中发现芳香性。


(摘自纳米人