Angew：阳离子配位策略提升非线性光学性能
更新日期：2021-11-29非线性光学（NLO）晶体材料作为全固态激光器的核心器件，在精密制造、信息处理和医疗等领域具有广泛的应用。高性能的紫外、可见NLO晶体要求材料同时具备大的二次谐波产生（SHG）系数、大的带隙（Eg）、较大的双折射率（Δn）和良好的物理和化学稳定性。当前NLO材料的设计策略主要集中在阴离子部分，而对阳离子部分的结构修饰和NLO相关性能调控长期以来一直被忽视。
近期，化学学院吴立明教授、陈玲教授团队提出了一种阳离子的配位策略，实现了材料的非线性和线性光学性能提升。在该工作中，他们通过引入中性配体NH3对Ag+进行配位，驱动了Ag2SO4结构从中心对称Fddd空间群向非中心对称四方
结构的转变，使得该体系从非线性光学惰性到非线性光学活性的转变。同时与Ag2SO4相比较（？ncal.= 0.012 @ 1064 nm），[Ag(NH3)2]2SO4晶体呈现出显著的双折射率提升(？nexp = 0.08 @589.3 nm，计算值？ncal. = 0.102 @ 1064 nm)。理论研究证明，[Ag(NH3)2]2SO4晶体的大双折射率特性主要来源于配位后的特殊的阳离子次结构。由于[Ag(NH3)2]+的两个配体NH3沿c轴方向形成一个N-Ag-N夹角，这使得阳离子次结构沿c轴产生了一个0.12D的偶极，而化合物在ab平面上的偶极为零。由于该偶极可与入射光振荡电磁波产生相互作用，使得电磁波的运动在c轴方向被迟滞，从而导致该材料具有大双折射率的光学各向异性。另外，[Ag(NH3)2]2SO4表现出较大的相位匹配的SHG强度（1.4×KDP@1064 nm），DFT理论计算表明，[Ag(NH3)2]2SO4的SHG响应由阳离子[Ag(NH3)2]+和阴离子SO42？共同贡献。上述研究结果表明在该材料中阳离子对NLO相关性能具有主要的贡献，因此该报道提出的阳离子的配位结构修饰策略，将为非线性光学材料的设计和性能提升提供新的思路。
该工作近期以“[Ag(NH3)2]2SO4: A Strategy for the Coordination of Cationic Moieties to Design Nonlinear Optical Materials”为题发表在《德国应用化学》杂志上（DOI: 10.1002/anie.202107780）。
（摘自北京师范大学）