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山东大学在金属团簇研究中取得系列进展
更新日期:2021-11-29  
 

近日,山东大学佟振合院士团队孙頔教授课题组在银簇化学研究中取得系列进展,相关成果以“Keplerate Ag192 Cluster with 6 Silver and 14 Chalcogenide Octahedral and Tetrahedral Shells”“Revealing the Chirality Origin and Homochirality Crystallization of Ag14 Nanocluster at the Molecular Level”为题,分别在国际期刊J. Am. Chem. Soc.Nat. Commun.上发表。

配体保护的原子级精确的银纳米团簇因其独特的纳米尺寸表现出良好的光物理化学性能,在催化,传感,生物医药等诸多领域受到广泛关注。但由于银纳米团簇结晶困难,稳定性差,使得在原子水平上研究银纳米团簇仍充满了挑战性。

近日,孙頔课题组合成了一个开普勒多面体银硫簇(H3O)2[(SO4)36S22@Ag192(CyhS)66(NO3)12]·4CH3OHSD/Ag192a),该结构包含6个银壳层和14个阴离子壳层。该研究工作解决了一个难题是在缺乏亲银相互作用的情况下,如何形成如此复杂的结构?该结构中,银原子位于阴离子笼内,阴离子基团位于银阳离子笼内,所有笼都是柏拉图和阿基米德多面体的形状。作者表示,对于由14个布拉维晶格描述的晶体结构来说,这种潜在的静电排列并不令人惊讶,但对于球形簇来说却令人称奇。这项工作根据几何原理将一个具有八面体对称性的菱形十二面体作为簇的基石,从而获得20壳层嵌套的银簇。这是目前为止合成的最大且高度对称的银硫簇,为创建多层嵌套的团簇提供可行的合成策略。

1. (a)SD/Ag192a的单晶结构。(b)银壳层;(c)阴离子壳层

孙頔课题组还在手性银簇化学方向取得重要进展。首先合成并揭示[Ag14(pntp)10(dpph)4Cl2]的手性起源和同手性结晶。由团簇内pntp配体间π···π 堆积作用驱动导致该Ag14纳米团簇外壳层Ag8立方体上的六个正方形面的相同旋转而产生手性。此外,外消旋的Ag14纳米团簇(SD/rac-Ag14a)在乙腈中重结晶可以自发拆分为单一手性纳米簇(SD/L-Ag14 and SD/R-Ag14),这是由Ag14纳米团簇晶格中的乙腈分子与pntp中的硝基氧原子和dpph中的芳环氢原子之间形成的C–H···O/N驱动的。

2. 溶剂诱导的SD/rac-Ag14a自发分解为SD/L-Ag14SD/R-Ag14

相关链接:

Ag192论文:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05664

Ag14论文:https://www.nature.com/articles/s41467-021-25275-2

(来源:山东大学