金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）是异相催化领域中最重要的概念之一，根据其表现形式和作用机制的不同，可分为SMSI（金属颗粒的包覆）、RMSI（金属-载体合金化）和EMSI（金属-载体间电荷迁移）等。诸多研究表明，调控金属-载体间的相互作用是改变和提升催化剂性能（活性、选择性及及稳定性）的重要手段之一。

近期，苏黎世联邦理工学院Marc Willinger、Jeroen A. van Bokhoven和福州大学黄兴教授等人利用原位透射电子显微方法，针对氧化还原反应中的金属-载体相互作用展开了系统研究，在原子尺度上揭示出了SMSI包覆结构在反应环境中的结构演化以及金属-载体相互作用引起的金属颗粒、界面结构的动态行为和作用机制。相关研究成果以“Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions”为题发表在Science期刊上（DOI: 10.1126/science.abm3371）。

本文亮点

1. SMSI诱导形成的包覆结构（Pt@TiO_x）一旦被置于氧化还原反应气氛中则会变得极不稳定，表现为TiO_x包覆层迅速从Pt颗粒表面移除，同时该过程还伴随着Pt颗粒的表面重构。换言之，在氧化还原反应气氛下，SMSI诱导形成的包覆结构将不复存在（图1）。

图1.（A-F）O₂（700 mbar）→ H₂（60 mbar）+ O₂（700 mbar）转变过程中，原SMSI包覆结构以及Pt颗粒的动态变化。(G-I) 放大的高分辨照片，SMSI包覆层从Pt颗粒表面逐渐移除。

2. 在氧化还原反应气氛下，金属-载体相互作用可诱发Pt-TiO₂界面以及Pt颗粒的动态结构变化。Pt和TiO₂固有的晶格失配和界面应力可以降低界面处TiO₂氧空位的形成能垒，从而致使界面处TiO₂发生循环往复的氧化还原过程，并导致界面结构以及Pt颗粒发生持续的动态变化。取决于Pt颗粒与TiO₂载体间的取向关系以及载体表面的拓扑形貌特性，Pt纳米颗粒会展现出不同的动态行为：一些Pt颗粒仅发生表面重构而位置不变；另有一些Pt颗粒则在重构的同时还在TiO₂表面上动态迁移。

3. 在氧化还原反应中，水汽的产生并非是SMSI包覆层遭到破坏或移除的原因；事实上，过量的水汽可以抑制Pt纳米颗粒以及Pt-TiO₂界面间的动态行为。

4. 将反应气氛（H₂+O₂）中的H₂移除后，金属-载体强相互作用可再次诱导形成Pt@TiO_x核壳结构（即金属的包裹结构）。此后，Pt颗粒以及Pt-TiO₂界面的动态行为也会完全停止。

总结

该工作揭示出，金属-载体强相互作用（SMSI）诱导形成的包覆结构在氧化还原反应气氛中并不能稳定存在。当环境由O₂转换到H₂+O₂时，TiO_x包覆层变得不稳定，并迅速从金属表面消失。随后，金属和载体的界面以及Pt颗粒展现出活跃的动态结构变化。取决于金属颗粒和载体的晶体取向关系以及载体表面的拓扑结构，金属纳米颗粒可以展现出不同的动态行为（揭示出3种）。当气氛从H₂+O₂转变回O₂条件时，SMSI的包覆结构又再次出现，金属颗粒以及界面的动态行为也随之停止。此外，该原位电镜工作还揭示了过量水汽的引入对催化剂动态行为的影响。

作者表示，该文章强调了催化剂的活性状态与非活性状态的区别，证明了金属-载体相互作用的表现形式很大程度上取决于催化剂所处的化学环境。此外，该工作揭示的动态行为和结构变化还可为理论模拟提供更相关的结构模型，有望更好地阐释催化剂的活性位点（形成与消失）与动态结构变化的内在关系。

（摘自研之成理 公众号）