紫外非线性光学材料可被应用于二次谐波产生技术以扩展固态激光器的波长至日盲区域(210-280 nm)甚至深紫外区域(<200 nm),在短波通讯、激光光刻、高密度存储和生物组织成像等光电子领域具有重大的科学价值和应用前景。然而,现有紫外非线性光学材料因其服役性能难以满足先进激光制造技术与工艺的实际应用需求;基于这一不平衡,设计合成和创制具有大倍频效应、宽紫外透过波段以及足够双折射率以实现光学相位匹配的深紫外氧化物晶体仍然是一个极富挑战的科学与技术难题。
同济大学张弛教授研究团队以过渡金属硫酸盐为研究对象,提出了一种“阳离子补偿”策略,研制了首例紫外透过的d0过渡金属硫酸盐MF2(SO4) (M = Zr (ZFSO), Hf (HFSO)),探讨并阐明了该过渡金属硫酸盐可实现宽紫外光学透过和大倍频效应同步增益的物理机制。相关成果“Toward Large Second-Harmonic Generation and Deep-UV Transparency in Strongly Electropositive Transition Metal Sulfates”(强电正性过渡金属硫酸盐实现大二次谐波产生和深紫外透过)作为封面文章发表在《美国化学会志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(5), 3040-3046, DOI: 10.1021/jacs.2c11645)。
在这项研究中,研究团队提出了“阳离子补偿”策略,借助强电正性的d0过渡金属Zr和Hf,创制了第一例基于d0过渡金属的硫酸盐倍频晶体,其表现出强倍频效应和短紫外截止边。Zr和Hf是电负性最低的过渡金属,强电正性(即弱电负性)的d0过渡金属和强电负性的O/F可增强目标化合物的离子性,有利于材料获得宽的光学带隙。Zr和Hf可形成配位环境多变的多面体[MOxFy] (M = Hf和Zr, x + y = 6~8),由于氟/氧阴离子之间以及金属中心阳离子和氟/氧配体之间的电子结构差异,氟化的d0过渡金属中心多面体展示出结构导向的功能性。这些极性多面体可诱导硫酸盐阴离子形成一致平行的空间堆积方式。尤其重要的是,可极化氟化多面体具有大的微观二阶极化率和强烈的光学各向异性,当多面体一致排列时,有利于材料产生大的对倍频效应和双折射。
研究团队还运用单晶结构X射线衍射分析结合第一性原理理论进行模拟计算,深入探讨并阐明了ZFSO和HFSO可实现日盲紫外/深紫外光学透过可归因于由强电正性d0过渡金属形成的多面体[MO4F4] (M = Zr, Hf)基元。实验研究显示,ZFSO和HFSO晶体兼具短的紫外吸收截止边(ZFSO: 206 nm, HFSO < 190 nm),强的粉末倍频效应(3.2 × KDP (ZFSO)和2.5 × KDP (HFSO)),以及适中的光学双折射率和良好的物化稳定性。该项研究对于创制研发新型高性能日盲紫外/深紫外倍频晶体具有重要的科学意义和示范作用。
(来源:同济大学)