开发具有窄谱带发射的有机电致发光材料和器件是满足未来高清化显示要求，并保持有机发光二极管（OLED）技术竞争力的关键。多重共振型热活化延迟荧光（MR-TADF）材料由于其刚性骨架及独特的短程电荷转移（SRCT）特性表现出窄谱带发射和高效率的优势，目前已成为有机电致发光领域的研究热点。然而，该类材料通常反向系间窜越速率（k_RISC）较为缓慢，相应OLED器件在高亮度下效率滚降较为严重，不利于器件的实际应用。

针对以上关键问题，深圳大学杨楚罗教授团队提出将硫、硒元素嵌入刚性多重共振骨架中，利用重原子效应增强单/三重激发态轨道之间的自旋轨道耦合（SOC），显著提升k_RISC，从而获得兼具高发光效率和较小效率滚降的电致发光材料与器件（Nat. Photonics, 2022, 16, 803）。尽管如此，重原子较大的原子半径不可避免地导致明显的基态与激发态结构弛豫，从而部分牺牲材料的色纯度。有鉴于此，该团队根据传统给受体（D-A）型TADF材料设计思路，提出了一种电荷转移激发态调控的分子设计策略，其核心思想在于：将合适的电子给体单元与硼氮稠环骨架中的硼原子对位正交连接，在保证最低单重激发态（S₁）SRCT特性的前提下，合理引入长程电荷转移三重态（³LRCT）促进反向系间窜越过程，从而实现兼具窄半峰宽、高效率和快速k_RISC的电致发光材料。相关论文“Charge Transfer Excited State Promoted Multiple Resonance Delayed Fluorescence Emitter for High-Performance Narrowband Electroluminescence”发表在《美国化学会会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01267）。

图1. 分子设计思路与晶体结构

该策略的实现倚赖于分子激发态的精细调控：一方面，³LRCT作为反向系间窜越的桥梁，应与SRCT单/三重态（¹SRCT/³SRCT）能级尽量接近；另一方面，考虑到正交的D-A型结构会同时引入所对应的长程电荷转移单重态（¹LRCT），能级结构同时需满足1LRCT > 1SRCT的关系，避免色纯度降低。基于此，作者以经典的BCzBN多重共振单元为核心、吩噁嗪（PXZ）为电子给体，设计并合成了系列目标分子CzBN1-3，并通过调整外围叔丁基的数量来调控单/三重激发态能级。甲苯溶液态光物理测试结果表明CzBN1与CzBN2呈现明显的¹LRCT/¹SRCT双发射荧光光谱（半峰宽均大于75 nm），而CzBN₃发射为¹SRCT主导，半峰宽与BCzBN类似（仅21 nm），充分表明外围的叔丁基数量能够精细的调节分子能级，并反映出CzBN3中1LRCT略高于1SRCT态。更为重要的是，相较于对比分子BCzBN，CzBN3在保持窄谱带特性的同时k_RISC提升了23倍（3.3 10⁵ s^-1），印证了该分子设计思路的可行性。

高精度理论计算结果表明，给体单元的引入诱导产生了从PXZ给体到硼氮受体的LRCT，且该系列三个分子CzBN1-3的第二激发三重态（T₂）均表现出明显的LRCT特征。相应¹SRCT与³LRCT能级间SOC常数也呈现明显增大，这有利于获得更大的kRISC。与此同时，CzBN3的S₁态仍保持SRCT特性，对应理想的 ¹LRCT > ¹SRCT ≈ ³LRCT > ³SRCT能级结构。因此，CzBN3分子实现了窄谱带发射与高激子利用率的集成。进一步的纳秒瞬态吸收光谱也充分证实了³LRCT的存在及对反向隙间窜越过程的促进作用。

图2. BCzBN及CzBN1-3能级分布、自然跃迁轨道及自旋轨道耦合常数

基于CzBN1-3发光层客体材料制备的蒸镀型电致发光器件表现出相似于材料本征的发射光谱，其中CzBN1和CzBN2为宽谱带发射（FWHM > 75 nm），而CzBN3保持了窄谱带发射特性，半峰宽仅为21 nm。得益于理想的荧光量子产率（99%）和k_RISC，基于CzBN3的器件外量子效率高达37.1%，在1000 cd/m²的亮度下仍然保持30.4%的高效率。相比之下，基于BCzBN制备的器件则受制于较低的激子利用率，表现出更低的外量子效率以及严重的效率滚降，在1000 cd/m²的亮度下外量子效率仅为19.5%。该工作进一步制备了基于CzBN3的超荧光OLED器件，并获得了高达42.3%的外量子效率（1000 cd/m²时34.1%）。

图3. 非敏化器件性能

（摘自X-MOL）