近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授团队连续在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表2篇新论文，分别研究了用于锌阳极的锯齿状跳跃位点嵌入共价有机框架涂层，以及用于光辅助CO₂储能的氧化还原分子结金属共价有机框架。

用于锌阳极的锯齿状跳跃位点嵌入共价有机框架涂层

目前报道的共价有机框架材料基人工保护层通常缺乏规则的锌离子传输路径和精确的结构来调节锌跳跃/转移位点。此外，还迫切需要深入了解人工负极保护层中锌离子的跳跃/转移、枝晶抑制和界面相互作用，以研究其结构-性能之间的关系。

为了深入了解人工保护层的特定位点和界面相互作用，研究组提出了通过制备一系列具有锯齿状跳跃位点和亲锌的酸酐共价有机框架材料（PI-DP-COF和PI-DT-COF），并将其用作锌负极人工保护层来研究锌离子跳跃/转移、锌沉积行为、枝晶抑制以及负极和保护层之间的界面相互作用。该方法能够同时结合共价有机框架材料材料的优点，使得制备得到的电极保护层具有出色的孔隙率、浸润性和抗应变能力等。

研究组使用具有特定位点的ABC堆叠的酸酐共价有机框架材料可以同时实现促进锌离子迁移、缩短扩散路径、降低扩散能垒、加速锌离子扩散动力学和均匀离子分布或电场的作用，从而表现出均匀的离子通量和较低的成核过电势以及良好的析氢抑制作用进而获得优异的电化学性能。基于此，采用PI-DT-COF保护层的电极在对称电池（60 mA cm^-2下2000次循环）和全电池（2 A g^-1下1600次循环）中都具有出色的循环寿命。

该工作为可促进锌离子跳跃迁移的共价有机框架材料基人工保护层的构建提供了理论依据和参考。

用于光辅助CO₂储能的氧化还原分子结金属共价有机框架

为了克服传统Li-CO₂电池目前的技术障碍，需要具有可见光敏性和双功能优势的CO₂还原（CRR）/析出（CER）光电正极催化剂，该催化剂无需使用紫外光，可改善缓慢的动力学。

研究组通过Cu₃与BTDE的连接制备了一种氧化还原分子结sp2c金属共价有机骨架（即Cu₃-BTDE-COF），可作为光辅助Li-CO₂电池中的高效光电正极催化剂。

Cu₃-BTDE-COF具有氧化还原能力、可见光吸附区和电子-空穴分离能力，使光电阴极具有优异的往返效率（95.2%）和超低的电压滞后（0.18 V），优于席夫碱COF（即Cu₃-BTDA-COF和Cu₃-DT-COF）和大多数已报道的光电正极催化剂。

将理论计算与表征相结合，整合了Cu₃中心、噻唑和氰基的Cu₃-BTDE-COF具有较强的CO₂吸附/活化和Li+相互作用/扩散能力，可提高CRR/CER动力学和相关电池性能。

相关论文信息：

Zigzag Hopping Site Embedded Covalent Organic Frameworks Coating for Zn Anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403918, DOI: 10.1002/anie.202403918.

Redox Molecular Junction Metal-Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO2 Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2024,63, 23, e202402458, DOI: 10.1002/ange.202402458.

（摘自小柯化学）