ns²电子组态离子掺杂金属卤化物因其优异的光学性能，在太阳能电池、LED照明显示和光电探测等领域受到了广泛关注。然而，目前对该类材料的发光来源普遍存在一个认识误区，往往错误地将其归属于自限激子发光。另外，在金属卤化物中实现高效、可调谐的白光发射仍是该领域的一个技术难题。

图1、基于Bi³⁺/Te⁴⁺共掺杂Cs₂SnCl₆微晶实现双带可调谐白光发射：晶体结构示意图、发射光谱、Bi³⁺的荧光寿命随温度变化关系曲线、Bi³⁺→Te⁴⁺能量传递示意图。

近日，中科院福建物质结构研究所陈学元团队和福州大学于岩团队合作提出一种Bi³⁺/Te⁴⁺共掺杂策略，利用Bi³⁺→Te⁴⁺的高效能量传递，实现Cs₂SnCl₆空位有序型双钙钛矿微晶的双带可调谐白光发射（图1），其光致发光量子产率（PLQY）达68.3%，并通过变温高分辨光谱等手段提供充分可靠的证据证明其发光来源于Bi³⁺和Te⁴⁺离子sp→s²组态间的电子跃迁。

团队通过对比分析不同浓度Bi³⁺和Te⁴⁺单掺Cs₂SnCl₆微晶的漫反射和激发光谱，明确指认出掺杂引起的吸收峰分别归属于Bi³⁺的A带（¹S₀ →³P₁）和Bi³⁺ → Bi³⁺荷移跃迁（X带）吸收以及Te⁴⁺的A（¹S₀ →³P₁）、B（¹S₀ →³P₂）、C带（¹S₀ →¹P₁）吸收（图2），而且材料的光吸收和光发射过程与Cs₂SnCl₆基质无关。在紫外光激发下，Bi³⁺和Te⁴⁺分别表现出宽带蓝光（456nm）和黄光（565 nm）发射，其发光来源于Bi³⁺和Te⁴⁺的³P_0,1 → ¹S₀跃迁，PLQY分别达到60.6%和84.6%。

图2、Cs₂SnCl₆: x%Bi³⁺微晶的(a)漫反射谱、(b)激发(λ_em = 456 nm)和发射(λ_ex = 347 nm)光谱； Cs₂SnCl₆: x%Te⁴⁺微晶的(c)漫反射谱、(d)激发(λ_em = 565 nm)和发射(λ_ex = 382 nm)光谱。

图3、(a) Cs₂SnCl₆: 1.1%Bi³⁺微晶的变温激发(λ_em = 456 nm)和发射(λ_ex = 347 nm)光谱；(b) Cs₂SnCl₆: 5.6%Te⁴⁺微晶的变温激发(λ_em = 565 nm)和发射(λ_ex = 382 nm)光谱；(c,d) Cs₂SnCl₆: 1.1%Bi³⁺的变温荧光衰减曲线(λ_em = 456 nm)；(e)Bi³⁺的荧光寿命随温度变化关系及三能级模型；(f)Cs₂SnCl₆: 5.6%Te⁴⁺的变温荧光衰减曲线(λ_em = 565 nm)。

进一步地，团队通过变温高分辨光谱分析获得Cs₂SnCl₆微晶中Bi³⁺和Te⁴⁺的热激活能分别为92.4和238.9 meV（图3a,b），Huang-Rhys因子分别达到30.1和25.2，表明较强的电声子相互作用。特别地，当温度从10 K升到300 K，Bi³⁺的荧光寿命从1.20 ms显著缩短到1.49 μs（图3c,d），这主要是由于Bi³⁺的³P₀和³P₁两个热耦合能级电子布居随温度变化引起。低温下，³P₀ → ¹S₀自旋禁戒跃迁占主导，表现出ms寿命；随温度升高，³P₁ → ¹S₀自旋-轨道允许跃迁权重增大，激发态寿命急剧缩短，因此常温下表现出μs寿命。通过经典的三能级模型拟合得到Bi³⁺的³P₀和³P₁能级间距（ΔE）为130 cm^-1（图3e）。Te⁴⁺由于ΔE较小（< 80 cm^-1），因此在10 K下也只观测到μs寿命（图3f）。相对Te⁴⁺，Bi³⁺的旋轨耦合作用更强、Jahn-Teller效应更弱，因此Bi³⁺比Te⁴⁺表现出更大的ΔE和更小的斯托克斯位移。

在此基础上，团队通过Bi³⁺/Te⁴⁺共掺，并利用Bi³⁺→Te⁴⁺的高效（71.3%）能量传递实现了双带可调谐白光发射，其PLQY高达68.3%。该材料还具有良好的结构、空气、光和水稳定性，有望应用于白光LED荧光粉、光学防伪和温度传感。该研究对Bi³⁺和Te⁴⁺的激发态动力学提供了新的见解，不仅澄清了对ns²电子组态离子掺杂金属卤化物发光机理的认识误区，还提供了一种实现金属卤化物单一基质白光发射的普适方法。

相关结果以研究论文形式发表于《德国应用化学》杂志（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202116085, DOI: 10.1002/anie.202116085），并入选热点论文。论文的第一作者是福建物构所/福州大学2021级联培博士研究生张伟，通讯作者是中科院福建物构所郑伟研究员、陈学元研究员和福州大学材料学院李凌云副教授。该研究得到中科院创新国际团队、科技部国家重点研发专项和国家自然科学基金等项目支持。

此前，陈学元团队在金属卤化物钙钛矿的控制合成、激发态动力学、光学性能及应用研究方面取得了一系列重要研究进展。例如，发展一种光诱导合成新方法，实现钙钛矿纳米晶及其复合结构的原位、实时限域合成（Nano Today2021,39, 101179）；利用稀土敏化钙钛矿纳米晶，实现全光谱高效上转换/长余辉发光调控（Nat. Commun.2018,9, 3462;Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 6943）；揭示Mn²⁺在零维Cs₄PbCl₆与三维CsPbCl₃钙钛矿纳米晶显著不同的发光特点和激发态动力学（Adv. Sci.2020,7, 2002210）；采用Cd²⁺掺杂和表面钝化策略，研制出高效紫外发光的钙钛矿纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60, 9693）；通过Cu⁺掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率，实现Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿高效发光（Adv. Sci.2022,9, 2103724. DOI: 10.1002/advs.202103724）。

  文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202116085

(陈学元课题组供稿)