ns²电子组态离子掺杂全无机非铅金属卤化物因其优异的光学性能和可溶液加工的特点，有望替代铅卤钙钛矿在LED和光电探测等领域发挥重要作用。然而，由于卤素空位等表面缺陷的荧光猝灭效应，实现该类纳米晶的高效发光仍是一大难题。另外，目前国内外对此类材料的发光来源尚存争议，此前大部分文献报道往往将其归属于自限激子发光。

图1、Sb³⁺掺杂Cs₃InCl₆与Cs₂InCl₅·H₂O纳米发光材料：结构相变示意图、发射光谱与发光照片、发光机理示意图。

近日，中科院福建物质结构研究所陈学元团队通过Sb³⁺掺杂实现了零维铟基卤化物纳米晶的高效发光（图1），并利用[SbCl₆]^3–/[SbCl₅O]H₂^2–八面体结构基元中的水分子的脱附/吸附反应，实现了纳米晶绿色–橙色发光的可逆转变，其荧光量子产率（PLQY）分别达到52.3%和75.3%。团队首先采用热注射法合成了不同粒径的Cs₃InCl₆: Sb³⁺纳米晶，并利用变温荧光光谱和飞秒瞬态吸收超快光谱等手段，揭示其发光来源于Sb³⁺的³P₁→¹S₀电子跃迁。变温激发/发射光谱表明纳米晶的光激发和光发射过程受限于Sb³⁺离子发光中心，其黄昆–里斯（Huang-Rhys）因子为27.9，表明较强的电–声子耦合相互作用（图2a-c）；飞秒瞬态吸收光谱表明Sb³⁺激发态³P₁能级的超快（<260 fs）姜–泰勒畸变过程（图2d,e）。由于Sb³⁺的基态¹S₀能级在位形坐标图中位于偏心位置，而姜–泰勒畸变使其激发态³P₁的绝热势能面更靠近中心位置（图2f），因此Sb³⁺的³P₁→¹S₀跃迁表现出512 nm的宽带绿光发射，其半高宽为510 meV，Stokes位移为172 nm。

图2、(a) Cs₃InCl₆: 5.0%Sb³⁺纳米晶的变温激发(λ_em=512 nm)、发射光谱(λ_ex= 322 nm)和(b)荧光衰减曲线；(c)发射峰半高宽随温度变化关系及黄昆–里斯因子拟合；(d) Cs₃InCl₆: 5.0%Sb³⁺纳米晶的飞秒瞬态吸收光谱(λ_ex= 322 nm)；(e)监测470, 520, 600 nm的光诱导吸收衰减曲线；(f)位形坐标发光机理示意图。

进一步地，团队通过油–水界面反应，将Cs₃InCl₆:Sb³⁺纳米晶转变为Cs₂InCl₅·H₂O: Sb³⁺纳米晶，并保持纳米晶较好的形貌和分散性（图3a-e）；由于[SbCl₅O]H₂^2–八面体结构基元相对[SbCl₆]^3–姜–泰勒畸变更大，因此Cs₂InCl₅·H₂O: Sb³⁺发光比Cs₃InCl₆: Sb³⁺具有更大的Stokes位移（271 vs 172 nm），其发光也由绿光（512 nm）转变为橙光（596nm），且PLQY高达75.3%（图3f,g）。转变后Cs₂InCl₅·H₂O: Sb³⁺纳米晶的橙色发光在150 °C加热后可脱水恢复到Cs₃InCl₆: Sb³⁺的绿色发光（图3h），表明这种吸水/脱水的结构相变是可逆的，从而为该类In基卤化物纳米发光材料在温湿度探测等领域的新应用提供了更多可能性。

图3、(a) Cs₃InCl₆:Sb³⁺纳米晶的油–水界面反应及其与Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺纳米晶的结构相变示意图；Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺纳米晶的(b)XRD谱图、(c)TEM照片、(d)高分辨TEM照片和(e)选区电子衍射图；Cs₃InCl₆:Sb³⁺与Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺纳米晶的(f)发射光谱和(g)荧光衰减曲线；(h) Cs₃InCl₆:Sb³⁺纳米晶的花形图案及其吸水/脱水荧光转变。

该研究不仅为ns²电子组态的超快激发动力学基础研究提供了新发现，还为新型多功能无铅金属卤化物纳米发光材料的设计开发提供了新思路。相关结果发表在纳米领域旗舰期刊《今日纳米》杂志 (Nano Today2022,40, 101460. DOI: 10.1016/j.nantod.2022.101460)，论文的第一作者是福建物构所特别研究助理/精英博士后宫仲亮，通讯作者为郑伟和陈学元研究员。该研究得到中科院创新国际团队、国家自然科学基金、中国博士后面上基金等项目支持。

此前，陈学元团队在钙钛矿金属卤化物的控制合成、激发态动力学、光学性能及应用研究方面取得了系列重要进展。例如，发展了一种光诱导合成新方法实现钙钛矿纳米晶及其复合结构的原位、实时限域合成（Nano Today2021,39, 101179）；利用稀土敏化钙钛矿纳米晶，实现全光谱高效上转换/长余辉发光调控（Nat. Commun.2018,9, 3462;Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 6943）；揭示Mn²⁺在0D Cs₄PbCl₆与3D CsPbCl₃纳米晶截然不同的激发态动力学、2DCsPbBr₃量子片的反常变温带隙重整、以及Cu⁺掺杂增强Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿自限激子发光机制（Adv. Sci.2020,7, 2002210;2021,8, 2100084; 2022,9, 2103724）；采用Cd²⁺掺杂和表面钝化策略研制出高效紫外发光钙钛矿纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60, 9693）；通过Bi³⁺/Te⁴⁺共掺实现Cs₂SnCl₆空位有序型双钙钛矿的双带可调谐白光发射（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202116085）。

文章连接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2022.101460

(陈学元课题组供稿)