近年来，无铅金属卤化物双钙钛矿Cs₂Na(Ag)InCl₆材料因其组份易调控、合成简便以及毒性低等特性而引起了研究者们的广泛关注，在照明显示、光电探测和光伏等领域表现出巨大的应用潜力。目前，该材料的研究主要局限在可见光波段，其近红外（NIR）波段存在发光效率低的瓶颈，从而严重制约了其进一步的应用开发。

针对此问题，中国科学院福建物质结构研究所和闽都创新实验室的陈学元课题组通过在Cs₂NaInCl₆中引入稀土离子Yb³⁺和Er³⁺作为近红外发光中心，实现高效近红外发光（图1）。

图1、Cs₂NaInCl₆:Ln³⁺ (Ln = Yb和Er)双钙钛矿高效近红外发光及发光机理示意图

Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的最佳量子产率为39.4%，相比Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺ 材料提升了142.2倍。团队通过第一性原理计算和Bader电荷分析，对比研究了Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺和Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺两种材料的局域电子结构 （图2）。Bader电荷分析是一种通过将材料的总电荷分解到原子电荷，得到原子周围的电子数，进而计算出原子的化合价的方法。该方法被广泛应用于材料的电荷特性分析，判断材料内电荷传输过程。计算结果表明，Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺中Na⁺离子的强离子性使其几乎完全电离，从而导致相邻的[YbCl₆]八面体电荷显著局域化，极大地促进了Cl^--Yb³⁺的荷移跃迁。而Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺中的Ag⁺由于强共价性形成Ag-Cl共价键，使得相邻的[YbCl₆]八面体中Cl^-的电子波函数向Ag⁺离域，导致Cl^-与Yb³⁺波函数交叠减小，从而抑制了Cl^--Yb³⁺荷移跃迁过程。

图2、（a）Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺的Bader电荷分析，（b）电子局域密度和（c）结构示意图。（d） Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的Bader电荷分析，（e）电子局域密度和（f）结构示意图。

  同时，团队通过温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱等手段，观察到Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺中Yb³⁺的激发峰相对于基质自限激子的激发峰存在明显偏移（图3）。在低温下，Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺通过紫外激发，在近紫外-可见光区观察到两个发射峰，波数差约为9766 cm^-1，对应于荷移跃迁带（CTB）→ ²F_7/2和²F_5/2跃迁。综合以上证据，证实了在Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺中的高效近红外发射来源于其独特的Cl^--Yb³⁺荷移跃迁敏化过程。

图3、温度依赖的Cs₂NaInCl₆基质的（a）激发光谱和（b）发射光谱。温度依赖的Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的（c）激发光谱和（d）发射光谱。（e）10 K下，Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的发射光谱。（f）在Cs₂NaInCl₆材料中，Yb³⁺离子的电子跃迁示意图。

  进一步地，团队通过共掺其他近红外发光离子如Er³⁺，实现了Cl^--Yb³⁺荷移跃迁敏化的Er³⁺离子1540 nm处的近红外发射（图4）。相比于Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺/Er³⁺中常规的自限激子敏化，其发射强度增强了1510.2倍，最佳量子产率为7.9%。

图4、不同浓度Yb³⁺和Er³⁺掺杂的Cs₂NaInCl₆ 的（a）激发谱和（b）发射谱。Cs₂NaInCl₆:6.9%Yb³⁺/Er³⁺在不同Er³⁺掺杂浓度下，（c）Yb³⁺和Er³⁺的积分发射强度，以及（d）994 nm和（e）1540 nm发射处的荧光寿命。（f）Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺/Er³⁺中的能量传递示意图。

该工作为实现高效的稀土掺杂近红外发光无铅金属卤化物双钙钛矿开辟了新的途径，相应的研究成果有望应用于近红外光通讯、发光二极管和夜视成像等领域。相关结果发表在《先进科学》杂志（Adv. Sci. 2022, 9, 2203735，DOI: 10.1002/advs.202203735）。中国科学院大学博士研究生韩思远为本文的第一作者，福建农林大学谢知副教授为本文提供理论计算支持，福建物构所涂大涛研究员和陈学元研究员为本文的通讯作者。该研究得到中科院创新国际团队和国家自然科学基金等项目支持。

  此前，陈学元团队在全无机卤化物钙钛矿材料的激发态动力学和光学性能研究方面取得了系列重要进展。例如，通过Na/Ag合金化策略，在Cs₂AgBiCl₆双钙钛矿材料中实现了高效的稀土离子近红外发光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276）；调控CsPbCl₃纳米晶的能带和表面结构，设计合成了高效紫外发光全无机钙钛矿纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698）；通过Te⁴⁺/Ln³⁺共掺实现Cs₂ZnCl₆空位有序型双钙钛矿的高效近红外发光（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993）；利用Cu⁺掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率，实现Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿高效发光（Adv. Sci.2022, 9, 2103724）。

  文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202203735

(陈学元课题组供稿)