电化学CO₂转化合成高附加值碳基化学品为实现全球碳中和提供了一种极具有应用前景的绿色技术。在传统的隔膜电解池中，阴极CO₂还原反应（CO₂RR）产生的还原产物主要是CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH等。在这个过程中，阳极析氧反应（OER）对于拓宽产物的类型并未发挥作用。因此，发展具有协同作用的阴阳两极反应过程，进一步丰富电化学CO₂转化成有机化学品的种类，有望开辟一条CO₂利用的新途径。碳酸二甲酯（DMC，CH₃OCOOCH₃）是一种环保、性能优异、用途广泛的化工原料。通过耦合阴极CO₂RR与阳极卤素离子氧化反应形成的关键中间体来实现CO₂到DMC的收敛成对电合成，有望对DMC合成技术产生重要变革。其中，阴极CO₂RR高效转化成CO（CO₂-to-CO）并作为关键中间产物参与DMC的合成至关重要，促使我们从宏观到微观多层次调控阴极CO₂RR电催化剂的微纳结构以期获得高效率的DMC收敛成对电合成。单原子催化剂以其独特的原子微环境在阴极CO₂-to-CO中表现出较高的活性和选择性。一方面，在单原子催化剂类的卟啉原子结构（M-N₄）中轴向引入电负性大的O原子能够打破其电荷分布的对称性，有利于CO₂分子的活化和吸附中间体的调控。另一方面，结构工程是行之有效的催化过程强化策略，通过精细调控单原子位点的空间排布有助于最大化其利用率。

鉴于此，在国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、福建省杰青等项目的资助下，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室朱起龙课题组探索开发了由一个轴向O原子和四个平面N原子组成的五配位构型Ni单原子催化剂，并将其构筑成具有长程有序大孔-介孔双通道的超结构。该催化剂在阴极CO₂RR过程中具有优异的活性和稳定性，CO的分电流密度达到325 mA cm^-2@-0.6 V vs. RHE，法拉第效率高达到99%。该优异的CO₂-to-CO转化效率得益于在原子、纳米和微米多层次上对Ni单原子催化剂的结构调控。进一步，阴极CO₂RR与阳极溴离子氧化反应协同形成的关键中间体来成功实现了CO₂到DMC的收敛成对电合成，法拉第效率高达80%。进一步的机理研究证实了轴向O配位构型能够有效地降低*COOH关键中间体的生成能垒以及H₂O或CH₃OH作为质子源的解离能，从而加速CO₂-to-CO转化和DMC的收敛成对电合成。该工作概念验证了单原子催化剂的配位环境调控和结构工程优化可以提高收敛成对电合成效率，为CO₂利用的新途径提供了思路。相关结果发表在国际期刊《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/D2EE03022E）上，中国科学院福建物质结构研究所助理研究员李晓芳为该论文的第一作者，朱起龙研究员为该论文的通讯作者。

近期，朱起龙研究团队在能源催化转换研究方面也取得了其它重要进展：CCS Chem. 2023, DOI: 10.31635/ccschem.022.202202294；Adv. Mater. 2022, 34, 2202830；Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201125；Chem Catal. 2022, 2, 693；Chem Catal. 2022, 2, 3528；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 1544；Adv. Mater. 2021, 33, 2008631；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 4998；Adv. Mater. 2021, 33, 2006965; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15014等。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D2EE03022E

（朱起龙课题组供稿）