近期，中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员团队报道了一种新型、稳定的四连接铪（Hf）基阳离子金属有机骨架（MOFs）PFC-30-Hf，作为一种绿色催化剂用于催化苯胺合成氧化偶氮苯(AOB)。该催化反应能够在室温条件下使用H₂O₂作为绿色氧化剂。研究结果显示，该催化剂能够使苯胺实现几乎100%的转化率和选择性，无需后处理分离步骤即可获得纯的AOB。协同增强的催化活性归因于由Lewis酸性Hf⁴⁺金属簇、金属节点上的Brønsted酸性羟基以及对底物有强亲和力的阳离子紫精基有机构筑基元，三者共同构建了结构明确的催化微环境。这种协同效应通过设计一系列对比实验得到了进一步证实。对催化过程的详细机理研究表明，苯胺在反应过程中经历了逐步的氧原子转移和中间体N-苯基羟胺 (NPHA)和亚硝基苯(NSB)缩合反应。此外，PFC-30-Hf在硫醚氧化合成砜方面也展现出了同样优异的活性和产物无需分离的优点，展示出MOFs在构建催化微环境以追求绿色和可持续化学方面的巨大潜力。该研究为开发催化氧化反应的绿色催化剂提供了崭新思路。

背景介绍：

自然界中的有机转化反应由酶催化主导，这些酶具有高效率和卓越的选择性。数十年来，科研人员致力于设计合成人工模拟酶，意图在均相和非均相系统中模拟酶催化过程。金属-有机框架因其高孔隙率、大比表面积和结构可设计性成为理想的酶模拟物，被广泛应用于非均相催化。通过调控金属节点、有机构筑基元和拓扑结构等孔隙工程手段能显著提升催化性能。

传统上，合成AOB的方法依赖于化学计量的氧化剂和有害过渡金属如Pb(OAc)₄和Hg(OAc)₂，且在氧化过程中实现AOB的高选择性极具挑战。目前，虽有多种非均相催化剂被开发用于AOB合成，但多数体系仍存在反应温度高、转化率和选择性低的问题。

本研究设计合成了一种基于Hf₆簇和紫精基有机构筑基元的阳离子MOF，在其“限域空间”内设计构建结构明确的催化微环境，有效促进苯胺及硫醚的氧化反应，获得定量转化。一系列对比实验结果显示，结构明确的催化微环境对催化反应至关重要。

本文亮点：

本研究设计合成了三种同构的MOFs材料，分别是阳离子型的PFC-30-Zr、PFC-30-Hf及中性的PFC-30-Hf-N。三种MOFs的结构通过对PFC-30-Zr的X-射线单晶衍射得到，三者均是四连接的三维lvt拓扑网络结构。CO₂气体吸附结果证实三者均具有永久孔隙。稳定性测试结果显示，它们在不同的有机溶剂及pH=2~12的水溶液中具有优异的化学稳定性，并且通过TGA及变温XRD表征证实了其优异的热稳定性，这是其作为异相催化剂的必要前提条件。研究人员在室温条件下，以甲醇为溶剂，H₂O₂为氧化剂测试了三种MOFs的催化活性。结果显示PFC-30-Hf展现出100%的苯胺转化率及99.9%的AOB选择性。需要指出的是，研究人员不需要经过繁琐的产物分离即可定量得到纯的目标化合物。并且对多种苯胺和硫醚类化合物均表现出良好的底物普适性（表1，表2）。

图1.三种同构MOFs材料的合成示意图

图2. MOFs材料的晶相、吸附性能、稳定性及催化性能对比

表1. PFC-30-Hf催化苯胺氧化合成AOB

表2. PFC-30-Hf催化硫醚氧化合成砜

为了研究PFC-30-Hf优异的催化活性来源，研究人员设置了一系列对比实验。结果显示反应体系中的催化剂和H₂O₂是至关重要的，空气氛围中的分子氧并没有参与到苯胺的氧化过程。为了进一步探究PFC-30-Hf中的催化位点，研究人员对比了HfO₂、Hf₆簇等相关催化体系并借助X射线光电子能谱表征，发现阳离子框架、强Lewis酸性Hf⁴⁺节点和Brønsted酸性羟基协同促进了苯胺转化为NPHA，并最终转化为NSB。

图3.对比实验

图4.机理探究实验

机理研究表明PFC-30-Hf催化苯胺氧化生成AOB的过程没有经过自由基中间体历程，NPHA是反应的中间产物，且在该催化体系中AOB并不是由偶氮苯（AB）通过氧化反应生成的。事实上，苯胺是在PFC-30-Hf的表面或者缺陷处经过两次氧原子转移反应生成了NSB中间产物，其与经由第一次氧原子转移过程快速生成的NPHA在反应溶液中发生了缩合反应，最终得到目标化合物AOB。

图5.可能的机理示意图

总结与展望：

综上所述，本文通过精心设计和系统研究三种同构的金属有机框材料PFC-30-Zr、PFC-30-Hf和PFC-30-Hf-N，揭示了在催化微环境中，带电框架、强Lewis酸性金属节点和Brønsted酸性羟基的协同能够实现从苯胺到AOB及从硫醚到砜的先进合成。该反应可以在绿色和温和的条件下进行，具有极高的转化率和选择性，无需后处理分离即可定量获得目标产物。详细的机理研究表明，苯胺氧化遵循NSB中间体途径。开发这种多功能的多相催化剂，能够定量地将简单的有机底物转化为高附加值的精细化学品，在晶态多孔材料和绿色化学领域有着广阔的应用前景。

相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry，论文的第一作者为中国科学院福建物质结构研究所助理研究员蔡雷（现任职于新疆农业大学）。中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员为通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金面上项目、中国科学院青年交叉团队项目的联合资助。

文章详情：

Well-Defined Microenvironment in Metal-Organic Frameworks Enable Green,Benign,and Isolation-Free Catalytic Oxidation Reaction.

Lei Cai,Mojtaba Khanpour,Qi Yin,Zi-Yu Wang,Zhi-Bin Fang,Hai-Xiong Liu,Ying Hou,Chen Liu,Wenzhuo Deng& Tian-Fu Liu*

Cite This by DOI: CCS Chem. 2024,Just Published. DOI:10.31635/ccschem.024.202404630

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404630

（刘天赋课题组供稿）